亞甲基給予體類型對酚醛樹脂補強橡膠性能的影響

李紅偉，魯代仁，陳 強，張 成，董 棟

[1.北京彤程創展科技有限公司，北京 100176；2.彤程化學（中國）有限公司，上海 201507]

子午線輪胎的三角膠需要較高的硬度，目前廣泛使用的方法是在三角膠配方中添加線性酚醛樹脂作為亞甲基接受體，并在后期加入亞甲基給予體，如常見的六亞甲基四胺（HMT）和六甲氧基甲基蜜胺（HMMM）等。在硫化過程中，酚醛樹脂與亞甲基給予體發生反應，形成交聯網絡，從而達到提高橡膠硬度的目的。對于線性酚醛樹脂作為補強樹脂在橡膠中的應用，國內外已有全面研究和專題介紹[1-3]，另外對于線性酚醛樹脂固化反應動力學研究也有不少介紹[4-5]。

然而，HMT與HMMM是兩種完全不同類型的亞甲基給予體。HMT本身可以作為橡膠硫化促進劑使用，在HMT與酚醛樹脂固化過程中，釋放出氨氣，氨氣是堿性物質，能夠促進樹脂的固化，加速HMT與酚醛樹脂的交聯反應，使樹脂內部交聯密度高，補強效果較好；而HMMM與酚醛樹脂反應過程中釋放出甲醇，抑制反應向樹脂網絡轉化，同時HMMM本身具有較大的相對分子質量且空間位阻較大，這樣交聯反應速度較慢，形成的交聯網絡密度較低，補強效果較差。因此，在使用過程中這兩種固化劑會產生明顯不同的效果，對橡膠性能有重要影響。但是，目前對這兩者在三角膠配方中應用的系統性研究并不多見。本工作對HMT、HMMM與未改性酚醛樹脂配合體系進行熱力學及物理應用性能方面的研究，對比分析兩種亞甲基給予體對橡膠性能的影響及其可能作用機理。

1 實驗

1.1 主要原材料

天然橡膠（NR），SMR20，馬來西亞產品；未改性酚醛樹脂（牌號SL2005），華奇（中國）化工有限公司產品；炭黑N375，青島德固賽化學有限公司產品；環保油P50，法國道達爾公司產品。

1.2 試驗配方

試驗配方如表1所示。

表1 試驗配方

1.3 主要設備和儀器

BR1600型密煉機，美國法雷爾公司產品；MDR2000型無轉子硫化儀和MV2000型門尼粘度儀，美國阿爾法科技有限公司產品；Instron3365型電子拉力機，美國英斯特朗公司產品；861e型動態力學分析儀（DSC），瑞士梅特勒-托利多公司產品。

1.4 試樣制備

膠料采用2段混煉。一段混煉在BR1600型密煉機中進行，轉子轉速為90 r·min-1。混煉工藝為：NR加入后40 s加入小料，30 s后加入炭黑和操作油，通過提壓砣和壓壓砣使母煉膠混合均勻，總混煉時間為400 s，排料得到母煉膠，母煉膠停放24 h后均勻分配，繼續在密煉機中加入酚醛樹脂和其他功能助劑，混合均勻，排料；二段混煉在開煉機上進行，混煉工藝為：加入亞甲基給予體、硫化劑，控制開煉機輥筒溫度以及混煉時間，通過打三角包，使硫化劑分散均勻，然后下片，得到厚度大約為2 mm的試片備用。將混煉膠剪裁成需要的試樣通過平板硫化機硫化得到硫化膠。

1.5 性能測試

膠料性能均按相應的國家標準進行測試。

2 結果與討論

2.1 熱分析

酚醛樹脂與亞甲基給予體反應是典型的熱固化反應，可以使用量熱儀對反應進行研究。試驗采用DSC研究了酚醛樹脂SL2005與不同亞甲基體的熱固化反應（酚醛樹脂SL2005與HMT、HMMM分別以10∶1及6∶1質量比例物理混合），酚醛樹脂SL2005與亞甲基給予體固化反應和固化產物的DSC曲線分別如圖1和2所示。

從圖1可以看出，在室溫至200 ℃范圍內酚醛樹脂SL2005與不同亞甲基給予體反應固化時放熱峰差異明顯，酚醛樹脂SL2005與HMMM的放熱反應沒有明顯的放熱峰，反應溫度范圍較寬，放熱量較小；而酚醛樹脂SL2005與HMT的放熱反應在150 ℃至165 ℃之間比較明顯，放熱量較大。表明了酚醛樹脂SL2005與這兩種亞甲基給予體反應活性有明顯差異，這種反應活性對樹脂網絡有一定的影響。

從圖2可以看出，酚醛樹脂SL2005與HMMM固化后的樹脂網絡在90 ℃附近有明顯的玻璃化轉變；但是酚醛樹脂SL2005與HMT固化后的樹脂網絡沒有發現有玻璃化轉變的信號。原因是酚醛樹脂SL2005與HMMM固化后形成的樹脂網絡交聯程度低，樹脂鏈段仍然保持了一定的活動能力，因此有明顯的玻璃化轉變；酚醛樹脂SL2005與HMT反應產物交聯密度高，樹脂鏈段在試驗測試的溫度范圍內不能發生運動，因此沒有明顯的玻璃化轉變。

圖1 酚醛樹脂SL2005與亞甲基給予體固化反應DSC曲線

圖2 酚醛樹脂SL2005與亞甲基給予體固化產物DSC曲線

通過DSC對固化反應的測試以及對固化反應產物的檢測，可以觀察到使用兩種不同亞甲基給予體對樹脂固化反應活性以及固化后樹脂網絡的影響。究其原因，作為酚醛類樹脂交聯的常用的亞甲基供體，HMT相對分子質量小，在反應過程中釋放出亞甲基的同時有胺類物質釋放，胺類物質能夠促進亞甲基給予體與亞甲基接受體之間的反應，因而與酚醛樹脂反應速度快，產生了較高的交聯密度；而HMMM的分子結構中以三聚氰胺為核，連接在N原子上的亞甲基可以脫去甲醇之后逐步與亞甲基接受體進行反應，且相對分子質量高有一定的空間位阻。在反應過程中，反應較為溫和，因而需要在較長時間內才能完全反應，形成的樹脂網絡交聯密度低。上述DSC測試結果表明了兩種亞甲基給予體的反應活性及固化后樹脂網絡的差異。

2.2 硫化特性

亞甲基體配合體系對膠料硫化特性的影響如表2所示。

表2 亞甲基給予體配合體系對膠料硫化特性的影響

從表2可以看出，不同亞甲基給予體配合體系對膠料硫化特性的影響差異明顯，對膠料門尼粘度幾乎沒有影響，單獨加入HMMM的1#配方膠料焦燒時間明顯長于單獨加入HMT的5#配方膠料，混合亞甲基給予體配合體系焦燒時間與5#配方膠料焦燒時間差異較小。含有樹脂橡膠配方中酚醛樹脂、硫黃和促進劑等的用量是一致的，差異在于亞甲基給予體配合體系，因此硫化速度的差異是由樹脂與亞甲基給予體發生反應而造成的。由于分子結構的不同，酚醛樹脂與亞甲基給予體的反應活性、反應程度會影響樹脂網絡的交聯密度及結構，從而導致了硫化特性的差異。HMT本身可以作為硫化促進劑使用，在HMT與酚醛樹脂發生反應過程中釋放的氨氣具有堿性，對于橡膠硫化同樣具有促進的作用，而HMMM并沒有這一功能，因而可以觀察到隨著HMT用量的增大硫化速度不斷加快；另外一種情況在于HMMM與樹脂的反應速度慢，達到Fmax的時間隨之延長，從而使得t90向更長時間的方向偏移。

150 ℃條件下不同亞甲基配合體系的膠料硫化特性曲線如圖3所示。

圖3 不同亞甲基配合體系的膠料硫化特性曲線

從圖3可以看出，1#配方膠料的硫化速度明顯慢于5#配方膠料，這主要由于HMT明顯快于HMMM與酚醛樹脂固化反應速度造成的，HMT相對HMMM同等質量分數下可參與的官能團多，硫化速度快，同時DSC研究其固化反應的熱力曲線也驗證了這一點，隨著配方膠料中HMT用量的增大，膠料硫化速度呈現加快趨勢。

對于橡膠的返原現象，來源于橡膠網絡的破壞或是橡膠中的其他交聯網絡的破壞。在使用了補強樹脂的體系中，橡膠網絡和樹脂網絡都有可能被破壞。為了對比其差異，我們選用160 ℃的溫度考察橡膠硫化60 min后的膠料轉矩變化情況，此時若無樹脂網絡存在的條件下，天然橡膠膠料配方在該溫度下容易發生返原現象，而由于與不同交聯程度或結構樹脂網絡形成了互穿網絡后，配方膠料硫化返原現象發生了明顯差異。從試驗結果觀察到，使用單獨HMT的5#配方膠料硫化返原最為明顯，使用單獨HMMM的1#配方膠料返原現象最不明顯。其中的可能原因是，一方面當樹脂網絡相對橡膠網絡逐步長時間形成時與橡膠網絡有更緊密的結合，樹脂網絡與橡膠網絡界面發生被破壞的現象下降，返原現象得到改善，1#配方膠料樹脂網絡與橡膠網絡之間的結合能力更強，從而其返原現象不明顯；另一方面從反映膠料交聯密度的FL－Fmax值可以看出5#配方膠料樹脂網絡的交聯密度最大，當樹脂網絡密度過大時耐熱性能下降反而不利于膠料的抗硫化返原。

由于樹脂交聯網絡密度對膠料的模量有較明顯的貢獻，當樹脂與亞甲基給予體反應活性和反應程度發生變化時，這種變化會影響樹脂交聯網絡密度從而明顯影響橡膠的性能。從硫化儀數據可以看到使用了不同亞甲基給予體配合體系后膠料的FL－Fmax值有較大的差異，其中5#配方膠料FL－Fmax值明顯高于1#配方膠料，與DSC熱力學曲線中的樹脂固化反應熱大小相對應，樹脂固化反應熱越多固化反應程度越高。

2.3 物理性能

亞甲基給予體配合體系對硫化膠物理性能的影響如表3所示。

從表3可以看出，單獨加入亞甲基給予體HMT的5#配方膠料具有較高的100%定伸應力及硬度，但其老化前后膠料的拉伸強度及拉斷伸長率明顯低于其余4個配方膠料，1#配方膠料老化前后拉伸強度及拉斷伸長率最高，通過兩種亞甲基給予體配合后可以綜合兩者物理性能的優勢，改善兩種膠料物理性能的劣勢。

表3 亞甲基給予體配合體系對硫化膠物理性能的影響

3 結論

（1）作為亞甲基給予體，用DSC研究其與酚醛樹脂的固化反應時，酚醛樹脂SL2005與HMMM的放熱反應不明顯，放熱量較小；酚醛樹脂SL2005與HMT的放熱反應較明顯，放熱量較大。

（2）亞甲基給予體類型對膠料門尼粘度影響較小；酚醛樹脂SL2005與單獨HMMM配合時焦燒時間長，酚醛樹脂SL2005與混合型亞甲基給予體或單獨與HMT配合時焦燒時間差異較小。

（3）加入混合型亞甲基給予體配合體系能夠改善橡膠的硫化返原現象，并兼顧具有較好的加工及綜合物理性能。