基于X射線熒光光譜儀對材料元素檢測的研究

徐娜娜++蔣則臣

摘要：指出了根據最新出臺的歐盟Rosh指令等條例內容，材料中元素含量受到嚴格限制，如果材料中含有鎘（Cd）、鉛（Pb）、汞（Hg）、六價鉻（Cr6+）、PBB（聚溴化聯苯）、PBDE（聚溴化聯苯醚），則不可向歐洲出口。針對這一情況通過X射線熒光光譜儀對被測物的成分進行了分析，以有效地應對各種物品中限制元素的把控。結果表明：該檢測方法具有前處理簡單（或原樣不需前處理）、非破壞性、快速、寬濃度范圍10-6至100%等優點，在工程管理、品質管理和研究開發等領域內廣泛使用。

關鍵詞：材料；檢測；限制元素；X射線熒光光譜儀

中圖分類號：O657

文獻標識碼：A文章編號：16749944（2017）12023003

1引言

據悉，歐盟于2003年7月實施的ELV（End-of-Life Vehicle）指令即報廢車輛指令指出，作為指令對象的汽車、報廢汽車及零部件、材料中若含有鎘（Cd）、鉛（Pb）、汞（Hg）、六價鉻（Cr6+），則不可向歐洲出口。同樣，于2006年7月1日實施的Rosh（The Restriction of the Use of Certain Hazardous Substances in Electrial and Electronic Equipment）指令即電子電氣設備中所含特定有害物質限制使用指令指出，禁止用于作為指令對象的電子電氣設備的物質，除Cd、Pb、Hg、Cr6+外再增加2種溴類阻燃劑PBB（聚溴化聯苯）、PBDE（聚溴化聯苯醚），共6種物質。多溴聯苯（polybrominated biphenyls，簡稱PBBs），包括四溴代、五溴代、六溴代、八溴代、十溴代等209種同系物，市場上一般以一組不同溴代原子數的聯苯混合物作為商品出售，總稱為多溴聯苯。用途：溴化阻燃劑；檢測方法：氣相色譜-質譜聯用（GC-MS）。多溴聯苯醚是全球關注的持久性污染物，存在于大氣、土壤、底泥、動植物及人體血液和母乳等中。目前環境中與人體內的PBDEs水平不斷增高，且在電子垃圾拆解地區污染尤為嚴重。

針對這幾項材料限制指令，能量色散型X射線熒光光譜儀充分發揮了它的性能，實現了快速、靈敏、準確的材料成分分析。

圖1X射線熒光光譜儀

2工作原理

使用X射線直接照射試樣，測定由此產生的2次射線（X射線熒光）的能量強度。其工作原理見圖2。

圖2熒光光譜儀工作原理

特征X射線的產生機制：低能級由于外在的轟擊出現電子空位，原子處于不穩定的激發狀態，高能級電子向下躍遷，多余的能量以光子的形式釋放出來，該光子的能量在X射線范圍。特征波長不隨外加電壓而變化，取決于元素種類所決定的能極差[2]。

熒光X射線：入射X射線使內層電子沖出層外產生空位，形成不穩定狀態（激勵狀態），為達到穩定狀態，外層電子進入空位，發射出能量。這個能量就是熒光X射線。他們根據電子的軌道，稱為K，L，M線系和α，β，γ線，或合起來稱為Kα線，Lβ線等。熒光X射線是特性X射線的一種，具有元素固有的能量（波長）。

EDX上使用半導體檢測器，當X射線入射，生成電子-空穴時，產生電荷。電荷與入射X射線的能量成比例，測定電荷的量（再變換為電壓進行時間分解）就能判斷入射X射線的能量，而且這個能量是元素固有的X射線（特性X射線），由此可知試樣中所含的元素[3]。

由于電子-空穴對也產生熱能量，在常溫下不能與X射線入射所產生的能量相區別。為此，需用液態氮（-196℃）。當然，半導體檢測器必須要制冷才能正常工作，而且，液氮制冷更有效的消除熱激發產生的噪聲。光譜儀構成見圖3。

3可分析樣品種類

（1）疏松樣品（海綿、泡沫、紙箱、標志符號、布料等）。

方法1：中間壓緊兩端用膠紙或訂書機固定；

方法2：卷緊/擰緊至直徑大于10mm，外用膠紙纏緊；

方法3：一部分剪碎于樣品杯另一部分卷緊放入樣杯壓緊。

（2）薄片樣品（標簽、說明書、紙箱、標志符號、布片等）。

方法1：壓片、捆扎、卷包、疊加；

方法2：并排拼接疊厚壓緊用膠紙或訂書機固定。

（3）微小樣品（引腳、焊錫球等）。

微小樣品一定要放在中心位置，使用CCD（電荷耦合元件）定位；微小樣品要求是均質檢測單元，PCB（印刷線路板）上的小焊錫點一定要取下來測試。

方法1：大樣杯盛放手動關樣品蓋測試；

方法2：邁拉膜盛放固定后測試。

（4）粉狀/液體樣品（塑膠粉、油墨、油漆等）。

粉狀/液體樣品不能在真空條件下測試，注意不能污染樣品室；粉狀/液體樣品使用專用樣杯盛放測試，裝至樣杯2/3高度。

（5）復合樣品（電線、復合板等）。

復合材料必須進行拆分處理，否則測試誤差較大。拆分成均質材料。

徐娜娜，等：基于X射線熒光光譜儀對材料元素檢測的研究

材料與工藝

4試驗實例

齒輪1（圖4）為生產常用機器部件，性能良好；齒輪2（圖5）為生產新引進機器部件，在日常使用中發現，較容易斷裂。根據生產部門要求，現用材料分析儀器，測定兩種產品的成分含量。結果見表1和表2。

對表1、表2的結果比對分析，齒輪1與齒輪2的元素含量出現明顯差異，齒輪1含有Cr，齒輪2未測出Cr元素。鉻的含量是否為引起齒輪斷裂的因素，有待繼續研究。

5特點介紹

能量色散X射線熒光光譜儀與傳統的化學分析方法或者其它儀器比較，具有以下特點。

5.1樣品多元素快速分析的特點

能量色散X射線熒光光譜儀可快速進行多元素分析。元素分析范圍從11Na-92U，全元素掃描只需要不超過5 min的時間。根據設定的目標管理精度自動確定測定時間。在測定精度達到管理值時自動終止測定。實現高計數率電路與檢測器組合的高精度分析。不但提高了分析精度，而且在短時間內即可取得與過去機型相同的精度，大幅度地縮短了分析時間[4]。

5.2直接分析，無損分析，不需要復雜的前處理

能量色散X射線熒光光譜儀對于普通的樣品基本上不需要任何復雜的前處理，可以直接快速分析，對于材料可以進行無損檢測。由于檢測是非破壞性，因此必要時可對被檢對象進行100%的全面檢測，準確度更高。

5.3廣泛的適用性

分析樣品種類：金屬、非金屬、粉末、液體等各種形態、各種尺寸。

元素分析范圍：11Na-92U（真空型）。

含量分析范圍：10-6～99%，非常適于常量分析。

5.4解決RoHS分析中80%的問題

由于能量色散X射線熒光光譜儀廣泛的適應性，而且無須前處理，因此，在RoHS分析中成為必不可少的篩選分析手段，解決RoHS分析中80%的問題。

5.5樣品圖像觀察裝置

在主機上組裝彩色CCD裝置，可觀察樣品位置。有效地確認樣品分析位置。

6前景展望

在經濟迅猛發展的當今，材料測試已經作為一項新興產業逐步引起各國重視，而X射線熒光光譜分析法作為一種無損測試更是受到普遍關注[5]。傳統的貿易保護措施逐步被新型的貿易保護措施所取代，如綠色壁壘對國際貿易的影響越來越大。我國加入世貿組織以來，對外貿易一直處于快速增長狀態，滿足發達國家的出口要求成為重中之重。而Rosh指令作為歐盟一項環境法規其重要性不容小覷。

參考文獻：

[1]

楊明太. X射線熒光光譜儀的現狀[J].核電子學與探測技術，2006（6）：1025～1029.

[2]孫朝明. 射線檢測不清晰度評估方法的數值模擬分析[J]. 核電子學與探測技術，2016（6）：628～633.

[3]林若云，余婉喬. 能量色散X熒光光譜儀線性誤差測量結果的不確定度評定[J]. 新材料產業，2011（11）：205～209.

[4]丁雪，肖瀾.材料測試服務業進入關鍵機遇期[J]. 新材料產業，2015，（12）.

[5]劉燕德，萬常斕，孫旭東，等. X射線熒光光譜技術在重金屬檢測中的應用[J]. 激光與紅外，2011（6）：605～611.

2017年6月綠色科技第12期

Study on the Detection of Material Elements Based on X-ray Fluorescence Spectrometer

Xu Nana， Jiang Zechen

（The 40th Institute of China Electronics Technology Corporation，Bengbu， Anhui， 233010）

Abstract： According to the latest EU Rosh directives and regulations，the element content in materials will be tightly restrictedif the material contains Cd， Pb， Hg， Cr6+， PBB， PBDE. Therefore， the materials cannotexport to Europe.In this case， the X-ray fluorescence spectrometer can effectively control the control of the elements in various items by analyzing the composition of the analyte. X-ray fluorescence spectrometer is the use of X-ray irradiation sample，the determination of the elements contained in the sample produced by fluorescent X-ray analysis of its composition of the instrument. Its advantage is that the pretreatment is simple （or as it is without pre-treatment）， non-destructive， fast， wide range of ppm to 100%. In project management，it was widely used in quality management and research and development and other fields[1].

Key words： materials；detection；limiting element；X-ray fluorescence spectrometer