鐵及其離子活化過硫酸鹽去除污水中有機物研究進展

摘要：指出了活化過硫酸鹽（PS）廣泛應用于降解環境中的污染物。作為研究最廣泛的金屬，鐵是有效的活化劑，且相比于其他過渡金屬具有無毒、環境友好和更高的性價比等優點。基于此，對最近幾年鐵活化PS去除有機污染物的研究現狀進行了綜述。

關鍵詞：鐵；過硫酸鹽；硫酸根自由基；降解

中圖分類號：X703

文獻標識碼：A文章編號：16749944（2017）12010302

1引言

過硫酸鹽（PS）因其具有氧化降解難降解有機物的特性而得到廣泛研究。室溫條件下PS性質相對比較穩定。然而在高溫條件下、堿性條件下、紫外照射條件下、活性炭和碳納米管共同作用下以及過渡態金屬金屬存在條件下，PS都可以被活化進而產生具有極高氧化性的硫酸根自由基（SO-4·）。與羥基自由基（OH-）類似，SO-4·也具有極高的氧化還原電位（Eθ = 2.60 V）。由于SO-4·可以使有機污染物部分或完全礦化從而達到控制作用，活化PS廣泛應用于環境領域中。原位修復環境污染過程中，活化PS產生相對與活化雙氧水產生OH-·具有更可靠的操作性。這是因為PS相對比較穩定，因而在被活化降解有機污染物之前可以被轉移到污染物表面更深層次中。

在諸多活化PS方法中，過渡態金屬活化PS應用最為普遍。這是因為熱活化和紫外活化需要較高的能量消耗，堿性活化對于酸性條件不適用，而碳納米管造價又比較高且存在二次污染的危險[1]。而過渡態金屬中零價鐵、納米零價鐵、二價鐵離子、硫化鐵、四氧化三鐵、納米四氧化三鐵等造價便宜易于應用[2]。本文將討論鐵及其離子活化PS降解污水中有機污染物研究進展。

2結果與討論

不經過活化，過硫酸鹽離子也可以與部分有機物發生反應。但是去除程度與經過活化比相對較低，這是因為過硫酸鹽離子本身氧化還原電位（Eθ = 2.01 V）低于SO-4·的氧化還原電位。所選用活化劑的種類以及活化劑本身的性質對目標污染物礦化的速率和限度至關重要。

2.1鐵活化PS

PS可以被銅、銀、鋅、錳和鐵之類的金屬活化產生一個電子轉移從而導致SO-4·的產生，如化學式（1）所示。作為研究最廣泛的金屬，鐵是有效的活化劑且相比于其他過渡金屬具有無毒、環境友好和更高的性價比等優點 。二價鐵也可以活化PS產生SO-4·的，如化學式（2）所示，此反應的活化能為50.23 kJ/mol。二價鐵活化PS生成SO-4·的二級動力學常數為 2 × 101 L/mol·s。而零價鐵直接活化PS一般需要先經過式（3）生成二價鐵，生成的二價鐵隨后經過式（2）生成SO-4·。由化學式（3）可知，如果零價鐵濃度過低產生SO-4·的濃度也將偏低，而如果濃度過高產生過量的二價鐵又會反過來消耗掉一部分SO-4·導致降解速率降低，見化學式（4）。此反應的二級動力學常數和活化能分別為4.6 × 101 L/mol·s和-18 kJ/mol。

S2O2-8 + Mnn+ + → Mnn+1 + SO2-4 + SO-4· 此處M代表金屬 （1）

S2O2-8 + Fe2+ → Fe3+ + SO2-4 + SO-4· （2）

S2O2-8 + Fe0 → Fe2+ + 2SO2-4 （3）

SO-4· + Fe2+ → Fe3+ + SO2-4 （4）

當PS和鐵的摩爾比例大于1∶1時才可以實現對污染物的最大去除率。而具體的比例依據鐵存在的形式和狀態、添加方法和目標物具體而定。批次和連續添加二價鐵活化PS降解目標污染物已經得到廣泛研究。當使用同樣含量的的二價鐵降解雙酚A時，分四次加入相比于一次加入使去除率從49%提升到97%，而連續加入鐵可以完全去除雙酚A。將零價鐵及納米零價鐵活化效果與二價鐵活化效果相比較，發現零價鐵活化PS可以認為是一種連續添加二價鐵的活化方式。這是因為零價鐵與PS發生反應緩慢釋放出二價鐵。納米零價鐵相比零價鐵具有更大的表面積從而具有更高的活化能力。

2.2鐵礦化物活化

以鐵為基礎的礦化物包括磁鐵礦（Fe3O4）、納米磁鐵礦（nano-Fe3O4）和針鐵礦（α-FeO（OH））活化PS也得到廣泛探索。不幸的是，天然存在的礦物在實際應用中已經被證明存在缺陷。這是因為土壤中天然存在礦物質的濃度不足以有效活化PS。進一步考查13種天然存在的礦化物活化PS的能力，結果顯示7種礦化物可以活化PS然后只有輝鈷礦、菱鐵礦、黃鐵礦和鈦鐵礦4中礦化物可以快速降解目標分析物。此外由于pH值、氧化還原電位和表面官能團的差異，大多數天然存在的礦化物很難有效活化過硫酸鹽來降解有機污染物。

3結論

鐵及其各種存在形式可以活化PS產生具有較高氧化還原電位的SO-4·。SO-4·可以有效氧化去除污水中的各種目標污染物。二價鐵和零價鐵都可以有效活化PS。活化效果取決于鐵的投加量、投加方式、目標分析無的結構和水質特征等。而天然環境中存在的各種鐵的礦化物活化去除效果有限。

2017年6月綠色科技第12期

徐金玲：鐵及其離子活化過硫酸鹽去除污水中有機物研究進展

環境與安全

參考文獻：

[1]

Nie M， Yang Y， Zhang Z， et al. Degradation of chloramphenicol by thermally activated persulfate in aqueous solution[J]. Chem. Eng， 2014，246（246）：373～382.

[2] Matzek LW， Carter K E. Activated persulfate for organic chemical degradation： A review[J]. Chemosphere，2016（151）：178～188.