六種國內(nèi)紅茶與斯里蘭卡紅茶重金屬溶出特性的比較研究

梁曉曦　洪欣　王曉飛　蘇榮

摘要：通過模擬人們?nèi)粘ｏ嫴枇?xí)慣，采用ICP-MS法測定了6種國內(nèi)紅茶和斯里蘭卡紅茶中Pb、Cr、Cd、As、Al、Mn、Fe、Ni、Cu和Zn 10種元素含量和在不同浸泡次數(shù)、不同浸泡時間條件下的溶出特性。結(jié)果表明：6種國內(nèi)紅茶和斯里蘭卡紅茶重金屬全量分析中的As、Cd均未檢出，對照國內(nèi)外重金屬限量標(biāo)準(zhǔn)，Cu、Pb、As含量均在標(biāo)準(zhǔn)限值內(nèi)。6種國內(nèi)紅茶和斯里蘭卡紅茶第一次溶出液和60 min中的溶出液中，Ni、Zn、Mn的溶出率普遍大于其他元素，Al、Fe的溶出率偏低。在不同浸泡時間的實(shí)驗(yàn)中，各元素溶出率在30 min時出現(xiàn)一個峰值。通過對6種國內(nèi)紅茶與斯里蘭卡紅茶重金屬溶出特性的對比，為我國紅茶出口質(zhì)量和安全控制提供參考依據(jù)。

關(guān)鍵詞：茶葉；重金屬；溶出特性

中圖分類號：X53

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A文章編號：16749944（2017）12002204

1引言

紅茶在世界茶葉市場的需求量大于綠茶，是海外首選的茶飲料。根據(jù)2016年我國茶葉出口海關(guān)統(tǒng)計，紅茶出口量和價格齊升，是我國茶葉創(chuàng)匯的第二主力，但與肯尼亞、印度、斯里蘭卡和越南幾個紅茶主要出口國相比，出口量還有很大差距。斯里蘭卡是世界紅茶第一大出口國，茶葉品質(zhì)得到國際認(rèn)可。

重金屬污染問題是近幾年影響中國茶葉品質(zhì)的重要因素之一，來源途徑可以概括為：一是來自于土壤中重金屬的生物有效性的間接途徑；二是來自于大氣沉降或加工的直接途徑[1]。重金屬主要指具有顯著生物毒性的鉛、砷、鎘、鉻等，也指具有一定毒性的銅、鋅、鈷、鎳、錫等[2]，重金屬的遷移和積累會影響茶葉品質(zhì)，導(dǎo)致茶葉質(zhì)量安全問題[3]。茶葉中多種金屬元素含量測定研究，對茶葉質(zhì)量控制和環(huán)境污染評估起到指導(dǎo)作用[4]。人們一般是通過浸泡和熬煮茶葉，飲茶湯攝入有益成分和有害物質(zhì)，直接測定茶葉中重金屬含量不足以判斷茶葉對人體的影響，結(jié)合對茶湯中的金屬元素含量進(jìn)行測定才有意義[5]。

本文選取6種國內(nèi)紅茶和斯里蘭卡紅茶，進(jìn)行微波消解得到消解液，同時模擬人們?nèi)粘ｏ嫴枇?xí)慣，采用不同浸泡次數(shù)和浸泡時間得到溶出液，用ICP-MS法測定茶葉消解液及其溶出液中Pb、Cr、Cd、As、Al、Mn、Fe、Ni、Cu和Zn 10種重金屬元素含量，研究6種國內(nèi)紅茶和斯里蘭卡紅茶重金屬元素溶出特性，為我國紅茶出口質(zhì)量和安全控制提供參考依據(jù)。

2實(shí)驗(yàn)部分

2.1儀器設(shè)備

主要儀器：Agilent 7700e型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，具有氦氣碰撞反應(yīng)池（美國Agilent公司生產(chǎn)）；Mars X press微波消解儀（美國CEM公司生產(chǎn)），采用內(nèi)設(shè)One Touch控制模式；Milli-Q A10純水發(fā)生器（美國Millipore公司生產(chǎn)）；ML204102型電子天平（德國Statorius公司生產(chǎn)）。

2.2材料與試劑

2.2.1試劑

多元素混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液：Ag、Al、As、B、Ba、Be、Ca、Cd、Cr、Co、Cu、Fe、K、Mg、Mn、Mo、Na、Ni、Pb、Sb、Se、Si、Sr、Ti、Tl、V、Zn（質(zhì)量濃度為100mg/L，美國Agilent公司生產(chǎn)）；內(nèi)標(biāo)溶液：Li6、Sc、Ge、Rh、In、Tb、Lu、Bi（質(zhì)量濃度為10mg/L，美國Agilent公司生產(chǎn)）；調(diào)諧液：Li、Y、Tl、Ce、Co（質(zhì)量濃度為1 μg/L，美國Agilent公司生產(chǎn)）；HNO3為優(yōu)級純（德國Merck公司生產(chǎn)）；實(shí)驗(yàn)用水為電阻率18.2MΩ·cm的超純水。

用1% HNO3液稀釋配制混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，濃度梯度為0、0.5、1、10、50、100、200 μg/L。

2.2.2茶葉樣品

斯里蘭卡紅茶、福建金駿眉、福建大紅袍、福建正山小種、廣西姑遼紅茶、云南滇紅以及茶葉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW10016（國家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測試中心提供）。

2.3實(shí)驗(yàn)方法

2.3.1茶葉重金屬全量分析步驟

茶葉樣品放入烘箱（60℃，約4 h時），用瑪瑙研缽研磨過60目篩。準(zhǔn)確稱取0.5000 g的樣品于聚四氟乙烯消解灌中，加入10 mL濃HNO3，置于加熱器上100℃進(jìn)行30 min預(yù)消解，加蓋密閉后于微波消解爐中按表2程序消解，冷卻后取出，置于加熱器上140℃趕酸，待蒸至1～2 mL，取下冷卻，用超純水轉(zhuǎn)移定容到50 mL容量瓶，同時做空白實(shí)驗(yàn)。為了保證分析方法的準(zhǔn)確性，選用茶葉基質(zhì)的國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW10016）作為質(zhì)控樣品，稱取標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按照選定的微波消解程序和測試條件與樣品同時進(jìn)行消解和測定，選測元素的測定結(jié)果均在定值范圍內(nèi)。

2.3.2浸泡次數(shù)對各種重金屬元素溶出率的影響

準(zhǔn)確稱取1.0000 g茶葉于100 mL燒杯中，用50 mL沸水浸泡10 min，溶出液定容至50 mL容量瓶，為第一次溶出液。保留茶葉渣按照上述步驟進(jìn)行第二次、第三次浸泡分別得到相應(yīng)的溶出液。第四次浸泡模擬隔夜茶，將第三泡茶葉渣浸泡隔夜約12 h后，溶出液定容至50 mL容量瓶，待測。

2.3.3浸泡時間對各種重金屬元素溶出率的影響

分別稱取每種茶葉樣品1.0000 g于一系列的100 mL燒杯中，用50 mL沸水分別浸泡10 min、20 min、30 min、40 min、50 min、60 min，將溶出液定容至50 mL容量瓶，待測。

2.4數(shù)據(jù)統(tǒng)計

采用Excel 2010數(shù)據(jù)處理軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計與分析。

3結(jié)果與討論

3.1不同茶葉中重金屬元素含量

茶葉中重金屬元素含量如表1所示，6種國內(nèi)紅茶和斯里蘭卡紅茶中重金屬元素含量有較大差異（除As和Cd元素檢測結(jié)果都為未檢出外），Mn、Fe、Al含量明顯高于Pb、Cr、Ni、Cu和Zn。此外，相同元素在6種國內(nèi)紅茶和斯里蘭卡紅茶中的含量也有差異，茶葉品種、茶區(qū)的土壤環(huán)境和氣候條件、制作工藝、包裝材料等諸多因素可引起茶葉重金屬元素含量的差異性[6]。

國家強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)《食品中污染物限量》（GB2762-2012）和農(nóng)業(yè)部《無公害食品茶葉》（NY/T5244-2004）規(guī)定茶葉中鉛含量≤5 mg/kg，農(nóng)業(yè)部《茶葉中鉻、鎘、汞、砷及氟化物限量》（NY/659-2003）規(guī)定茶葉中鉻≤5 mg/kg，鎘≤1 mg/kg，砷≤2 mg/kg，6種國內(nèi)紅茶和斯里蘭卡紅茶的As、Cd未檢出，Pb、Cr含量均在我國標(biāo)準(zhǔn)限值內(nèi)。對照國外標(biāo)準(zhǔn)中對茶葉重金屬限量較嚴(yán)格的新加坡標(biāo)準(zhǔn)，鉛不得超過2 mg/kg、砷不得超過1 mg/kg、銅不得超過150 mg/kg[7]，6種國內(nèi)紅茶和斯里蘭卡紅茶As、Pb、Cu亦在該標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)，但斯里蘭卡紅茶Cu的含量低于新加坡標(biāo)準(zhǔn)的800倍，6種國內(nèi)紅茶Cu的含量低于新加坡標(biāo)準(zhǔn)的6～16倍。由于As和Cd未檢出，在下一步研究茶葉浸泡次數(shù)、浸泡時間等溶出特性時不再進(jìn)行分析。

3.2不同浸泡次數(shù)對茶葉中重金屬元素溶出率的影響

由表2可知，茶葉中各金屬元素的溶出特性各不相同，溶出液中金屬元素的含量明顯低于茶葉中重金屬元素的含量，在相同浸泡時間的前3次溶出液中，第一次溶出液中各金屬元素的溶出率最高，隨著浸泡次數(shù)的增加，重金屬溶出率逐漸降低。第一次溶出液中，Ni、Zn、Mn的溶出率高于其它金屬元素，斯里蘭卡紅茶、福建金駿眉、福建大紅袍、廣西姑遼紅茶Ni的溶出率最高，福建正山小種、云南滇紅的Zn溶出率最高，F(xiàn)e、Al的溶出率最低，Pb、Cr均未溶出。金屬元素溶出率的差異可能與金屬元素存在的形態(tài)有關(guān)，若以水溶性強(qiáng)的形式存在，則相應(yīng)的金屬元素的溶出率就較高[8]。

茶葉重金屬溶出率=溶出液重金屬含量消解液重金屬含量×100%

3.3不同浸泡時間對茶葉中重金屬元素溶出率的影響

由表3可知，茶葉中有些重金屬元素的溶出量隨著浸泡時間的延長呈增加趨勢，但不同元素隨時間的延長其溶出量的增加幅度不同，且同一元素在不同時間段的溶出率也不同[9]。Mn、Ni、Al、Zn、Fe和Cu的溶出率在10 min、20 min、30 min內(nèi)逐漸升高（其中Al在20 min的溶出率的速度明顯大于其他元素），在40 min時出現(xiàn)回落，在50min的溶出率又出現(xiàn)升高的趨勢，但在60 min時有的元素的溶出率與30 min的相比反而略有降低，比如斯里蘭卡紅茶的Ni，云南滇紅的Mn，這可能是由于茶葉浸泡時間過長，致使茶葉中鞣酸等物質(zhì)溶出增多，從而與茶水中溶出的金屬元素形成絡(luò)合物所致[10]。Pb和Cr并未隨浸泡時間的延長溶出。浸泡60 min后的溶出率，斯里蘭卡紅茶Mn>Ni>Al>Zn>Cu>Fe；福建金駿眉Ni>Zn>Mn>Al>Cu>Fe；福建大紅袍Ni>Zn>Al>Mn>Cu>Fe；福建正山小種Zn>Ni>Al>Mn>Cu>Fe；廣西姑遼茶Zn=Ni>Mn>Al>Cu>Fe；云南滇紅Zn>Ni>Mn>Cu>Al>Fe。

6種國內(nèi)茶葉和斯里蘭卡茶葉中Fe的溶出率最低，F(xiàn)e與茶丹寧中兒茶素形成不溶態(tài)化合物，可能是溶出率低的原因[11]。

4結(jié)論

通過茶葉重金屬含量測定和溶出特性的比較研究，6種國內(nèi)紅茶和斯里蘭卡紅茶在重金屬測定方面，除了Cu元素?zé)o顯著區(qū)別，As、Cd、Pb和Cd，在金屬含量、不同的浸泡次數(shù)和浸泡時間中未檢出或未溶出，溶出的金屬元素在茶湯中析出的比重低于茶葉中的金屬含量。斯里蘭卡紅茶中的Cu含量遠(yuǎn)低于6種國內(nèi)紅茶，茶葉中的Cu主要來源于銅質(zhì)揉捻機(jī)和茶園供肥，特別以磷肥居多[12]。我國紅茶生產(chǎn)成本高但質(zhì)量不高是制約我國紅茶產(chǎn)業(yè)健康和快速發(fā)展的瓶頸問題，必須嚴(yán)格控制從原料到紅茶產(chǎn)品加工全過程的質(zhì)量[13]，此外，及時跟蹤國外茶葉質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)變化，有助于我國紅茶出口質(zhì)量和安全控制評價體系的及時更新。

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A Comparative Study on the Dissolution Characteristics of Six Kinds of Domestic Black Tea and Sri Lanka Black Tea

Liang Xiaoxi， Hong Xin， Wang Xiaofei， Su Rong

（Guangxi Zhuang Autonomous Region Environmental Monitoring Center， Nanning 530028， China）

Abstract： Through the stimulation of daily tea drinking custom， by adopting ICP-MS testing method， the dissolution characteristics of 10 elements Pb， Cr， Cd， As， Al， Mn， Fe， Ni，Cu and Zn in 6 Chinese domestic black teas and one Sri Lankan black tea by different soaking times and soaking durations were investigated. There was neither As nor Cd detected in any tea by complete analysis， and the levels of Cu， Pb and as were below the control limits according to domestic or foreign standards. For the tea liquid of the first soaking time and the 60 mins soaking duration， most dissolute rates of Ni， Zn， Mn were larger than other elements， the dissolute rates of Al， Fe were relatively low. In the experiment of different soaking time， the dissolution rate of each element appeared a peak at 30 mins. Through the comparative study of the dissolution characteristics of heavy metals in 6 domestic black teas and one Sri Lankan tea， the paper provided basis of reference of the qualities and safety controls for black tea exportation of China.

Key words： tea leaves； heavy metals； dissolution characteristic