LTAG加氫單元原料和產品組成的近紅外快速分析及應用

陳 瀑，祝馨怡，李敬巖，褚小立

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083 )

LTAG加氫單元原料和產品組成的近紅外快速分析及應用

陳 瀑，祝馨怡，李敬巖，褚小立

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083 )

利用383個催化裂化柴油和加氫柴油樣品的近紅外光譜及標準族組成數據，結合偏最小二乘(PLS)方法建立近紅外混合分析模型，針對LTAG加氫單元中LCO原料和產品的詳細族組成進行快速分析，并將該近紅外快速分析方法應用于某煉油廠LTAG工藝過程中。模型驗證結果顯示預測值與樣品族組成實測值非常接近，模型準確性與標準方法相當，重復性測試結果顯示模型重復性優于標準方法；對煉油廠LTAG加氫裝置原料和產品某些組分含量連續15天的近紅外監控結果也證明該快速分析方法可滿足實際應用需求。

LTAG LCO加氫 近紅外光譜 偏最小二乘

催化裂化反應產生大量富含芳烴但十六烷值低的輕循環油(LCO)，其組成特性與清潔車用柴油高飽和烴含量、高氫含量、高十六烷值的特性不同。中國石化石油化工科學研究院(簡稱石科院)開發的劣質LCO轉化為催化裂化汽油或輕質芳烴技術LTAG將低價值的LCO轉化成為高附加值的高辛烷值車用汽油或芳烴組分，可大大緩解企業壓力，同時也符合汽柴比需求日益上升的國情。LTAG工藝包含兩個關鍵性技術：對LCO的選擇性加氫技術以及后續對加氫產品進行選擇性催化裂化技術[1]。前者是將LCO中多環芳烴尤其是大量的雙環芳烴選擇性加氫飽和為單環芳烴，這一反應結果即LTAG加氫單元的加氫深度和選擇性直接影響到后續催化裂化單元目標產品的收率和質量。對該結果的評價可通過LCO加氫前后單環和多環(特別是雙環)芳烴的含量變化來確定，另外還可以通過特定芳烴化合物如茚滿四氫萘、萘類等含量變化來確定。因此，保持對LTAG加氫單元中LCO原料和產品的族組成監控，對于LTAG工藝鏈來說是必不可少的，有利于及時調整加氫及催化裂化工況，降低能耗并優化最終產品質量。

關于柴油烴族組成，特別是其中芳烴組成的測定目前主要的分析方法有質譜法[2]和超臨界流體色譜法[3]。質譜法是目前最主流的方法，能給出柴油的詳細族組成信息，包括鏈烷烴、不同環數環烷烴以及不同環數芳烴含量分布等，滿足對LCO原料和產品性質的分析需求，但該方法需要對樣品進行預分離，將樣品分離為飽和烴和芳烴后再分別進行質譜分析，分析時長較長，難以滿足快速實時監控的要求。近紅外光譜(NIR)分析技術是目前最有前景且應用最廣泛的快速分析方法之一，在線近紅外技術也是發展最迅速的過程分析技術之一。NIR主要反映含氫基團X-H(X為C，N，O)合頻和倍頻的振動[4]，具有豐富的組成和結構信息，非常適合于分析含大量有機化合物的石油及產品；且由于儀器構造簡單、性能穩定、對樣品要求低、分析速率快而被大量用于過程分析。依托標準方法建立數據庫，NIR可將分析時間縮短至幾分鐘，在提高分析效率的同時還能降低測試費用，并在一定程度上提高分析結果的重復性。石科院前期利用近紅外光譜法測定柴油的性質，包括在柴油族組成方面的初步工作[5-6]，但樣品收集量較少，族組成變化范圍也不寬，而且缺少LCO原料和加氫產品樣本。本課題在前期工作的基礎上，通過大量催化裂化柴油和加氫柴油樣品，建立近紅外混合分析模型，并將其應用于某煉油廠LTAG工藝過程中。

1 實 驗

1.1 樣品及標準數據

收集383個柴油樣品，包含不同煉油廠催化裂化柴油、加氫精制柴油及二者混兌柴油。

樣品族組成標準數據獲取：首先采用固相萃取法將柴油飽和烴、芳烴和膠質分離，然后用氣相色譜-質譜聯用儀分析分離后的飽和烴和芳烴組分(SHT 0606)，得到鏈烷烴、環烷烴、單環芳烴(含茚滿四氫萘、雙環烷基苯CnH2n-10類化合物)、雙環芳烴(含萘類)和三環芳烴組分含量。

1.2 儀器及實驗

NIR光譜采集使用Thermo Fisher公司生產的Antaris Ⅱ型近紅外光譜儀，樣品池為透明玻璃小瓶(空白小瓶作參比)，固定光程約5 mm，透射測量方式，采集條件為恒溫38 ℃，分辨率8 cm-1，累積掃描64次，光譜范圍3 500～10 000 cm-1。

重復性實驗采用同一樣品在相同條件下采集10次近紅外光譜，然后比較10次分析結果的相對標準偏差(RSD)作為重復性衡量指標。

1.3 數據處理及建模

將383個柴油樣品的近紅外光譜數據和對應鏈烷烴、環烷烴、總芳烴、單環芳烴、茚滿四氫萘、雙環烷基苯CnH2n-10類化合物、雙環芳烴、萘類、三環芳烴含量標準數據組成數據集，然后將數據集分為校正集和驗證集，其中校正集樣品268個，驗證集樣品115個。光譜經二階微分和均值化處理后，選取4 500～8 500 cm-1范圍用偏最小二乘(PLS)方法建立鏈烷烴、環烷烴、總芳烴、單環芳烴、茚滿四氫萘、雙環烷基苯CnH2n-10類化合物、雙環芳烴、萘類、三環芳烴含量的分析模型，利用驗證集均方根誤差(RMSEP)及RSD作為模型評價標準。光譜處理及建模均在石科院化學計量學分析軟件完成。

2 結果與討論

2.1 光譜分析

典型催化裂化柴油和加氫精制柴油的近紅外光譜見圖1。由圖1可見，在3 500～10 000 cm-1范圍內，兩類柴油譜圖整體一致，主要存在4個出峰區域：①4 000～5 000 cm-1區域主要是C—H基團伸縮振動的合頻；②5 500～6 000 cm-1以及6 500～7 500 cm-1區域主要是C—H基團伸縮振動的一級倍頻及合頻，其中5 500～6 000 cm-1區域包含芳烴C—H鍵伸縮振動的一級倍頻，兩類柴油譜圖在該區域細節差異較大，可能與二者在芳烴組成上變化較大有關；③8 000～9 000 cm-1區域主要是C—H基團伸縮振動的二級倍頻或一些合頻的倍頻振動，兩類柴油譜圖在此區域也有少許差異，主要體現在8 300 cm-1和8 700 cm-1附近2個峰的峰強度之比的差異；④4 000～4 500 cm-1區域譜峰部分受到玻璃瓶基底的干擾且4 300 cm-1附近尖峰峰高容易出現沖頂現象，因此，盡管該區域也存在較大譜峰差異但也放棄參與建模，剩下幾個譜圖區域譜圖通過二階微分處理后都體現出較大差異，因此選擇4 500～9 000 cm-1范圍建立校正模型。

圖1 催化裂化柴油和加氫精制柴油的近紅外光譜

2.2 校正模型的準確性

表1 各組分校正集含量分布及模型準確性評價

圖2 茚滿四氫萘、單環芳烴、雙環芳烴和總芳烴含量的預測值和實測值分布

2.3 校正模型的重復性

同一樣品的族組成測量10次，校正模型重復性測試結果見表2。從表2可以看出：三環芳烴模型重復性最好，10次預測結果完全一致，RSD為0；其次是總芳烴、雙環芳烴和雙環烷基苯CnH2n-10類化合物模型，3個模型的RSD均低于0.1；剩下5個模型的RSD均大于0.1，其中鏈烷烴模型的RSD最大，為0.37。總的來說這9個組分含量模型的重復性都很好，與標準方法的重復性相當甚至更優，可見采用近紅外光譜法測定柴油組成的重復性完全滿足現場快速分析的需求。

2.4 族組成快速分析方法在煉油廠中的應用

分析模型建立后，將此套近紅外族組成快速分析方法應用于某煉油廠的LTAG工藝過程中，連續15天對加氫裝置LCO原料和產品的單環芳烴、雙環芳烴及茚滿四氫萘組分含量進行跟蹤。

表2 校正模型重復性測試結果

對催化裂化柴油原料每天分析1次，加氫柴油產品每天分析3次，取樣時間9時(產品1)、13時(產品2)及16時(產品3)，單次分析時間在5 min以內，單環芳烴、雙環芳烴及茚滿四氫萘組分含量連續15天監控結果見圖3。從圖3可以看出：前7天，催化裂化柴油原料中單環芳烴、雙環芳烴及茚滿四氫萘組分含量波動較大，與之相對應，這7天加氫柴油產品中這3個組分含量波動也較大；從第8天開始，催化裂化柴油原料中3個組分含量趨于平穩，對應的加氫柴油產品中3個組分含量也趨于平穩，單環芳烴和茚滿四氫萘的含量穩步上升，雙環芳烴含量雖然也有稍許提升，但始終在合理范圍；從細節來看，最開始兩天的9時、13時及16時這3個時間點，加氫柴油產品的單環芳烴以及茚滿四氫萘組分含量分析結果差異較大，說明這兩天加氫工藝調整幅度較大，可能還處于摸索合適工藝條件的階段，從第3天開始，上述組分含量在同1天3個時間點的分析結果都比較接近，說明裝置趨于平穩。可見，利用近紅外快速分析方法對LTAG加氫裝置原料和產品族組成進行跟蹤，可以直觀顯示一段時間加氫原料和產品的組成變化，進而了解這段時間的生產情況并指導后續生產；如果改變分析方式為在線分析，則可進一步加大分析頻率，變為實時監控，便可通過原料或產品組成變化來實時指導生產工藝。

圖3 單環芳烴、雙環芳烴及茚滿四氫萘組分含量連續15天監控結果—原料；—產品1； —產品2；—產品3

3 結 論

(1) 利用大量催化裂化柴油和加氫柴油樣品的近紅外光譜和質譜標準族組成數據，建立了專門針對LTAG加氫工藝中LCO原料和產品的族組成近紅外分析模型。

(2) 分析模型可快速得到柴油常規的烷烴、多環芳烴等組分含量，同時也可快速得到如茚滿四氫萘等特定芳烴類化合物組分的含量；模型預測結果與標準方法分析結果具有良好的一致性，分析重復性更佳，在整體性能上滿足現場快速分析的需求。

(3) 煉油廠實際應用結果表明，該近紅外族組成快速分析方法適用于對LTAG加氫工藝中LCO原料和產品族組成數據的監控。

[1] 龔建洪，毛安國，劉曉欣，等.催化裂化輕循環油加氫-催化裂化組合生產高辛烷值汽油或輕質芳烴(LTAG)技術[J].石油煉制與化工，2016，47(9)：1-5

[2] ASTM D2425—1993.Test Method for Hydrocarbon Types in Middle Distillates by Mass Spectrometry[S].1993

[3] ASTM D5186—1991.Standard Test Method for Determination of Aromatic Content of Diesel Fuels by Supercritical Fluid Chro-matography[S].1991

[4] 禇小立.化學計量學方法與分子光譜分析技術[M].北京：化學工業出版社，2011：260

[5] 徐廣通，陸婉珍，袁洪福.近紅外光譜測定柴油十六烷值[J].石油學報(石油加工)，1999，15(4)：62-66

[6] 徐廣通，劉澤龍，楊玉蕊，等.近紅外光譜法測定柴油組成及其應用[J].石油學報(石油加工)，2002，18(4)：65-71

RAPIDCOMPOSITIONANALYSISOFFEEDSTOCKANDPRODUCTOFHYDROTREATINGINLTAGTECHNOLOGYBYNEARINFRAREDSPECTROSCOPY

Chen Pu， Zhu Xinyi， Li Jingyan， Chu Xiaoli

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

Based on the NIR results and the group composition data by SHT0606 standard method of 383 FCC diesel and hydrotreated diesel samples，a NIR hybrid analysis model was established using partial least squares(PLS) method.Verification results indicate that the results predicted by model are very close to the standard method and the repeatability even better.It was applied in a refinery LTAG process.The continuous analysis of the compositions of feedstock before and after hydrotreating for 15 days proves the practicability of this rapid analysis method.

LTAG； LCO hydrotreating； near infrared spectroscopy； partial least squares

2016-12-01；修改稿收到日期： 2017-03-08。

陳瀑，博士，高級工程師，主要從事分子光譜及化學計量學研究工作。

褚小立，E-mail：chuxl.ripp@sinopec.com。