添加劑對渣油的改性研究

Pelayo Envo Esono Maye(貝拉勇)，楊敬一，徐心茹

(華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海 200237)

添加劑對渣油的改性研究

Pelayo Envo Esono Maye(貝拉勇)，楊敬一，徐心茹

(華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海 200237)

針對中國石油烏魯木齊石化公司1號常減壓蒸餾裝置減壓渣油殘?zhí)扛摺⒘鲃有圆睢⒁咨沟奶攸c(diǎn)，以甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、馬來酸酐丙烯酰胺為原料，過氧化苯甲酰為引發(fā)劑，通過溶液聚合的方法合成新型的渣油添加劑，并對減壓渣油進(jìn)行了改性，探究渣油與添加劑作用后殘?zhí)苛俊⒘髯冃再|(zhì)以及四組分的變化情況，同時(shí)分析了添加添加劑前后渣油焦化反應(yīng)結(jié)果。結(jié)果表明：渣油添加劑能夠降低渣油的殘?zhí)浚淖兤涞蜏亓鲃有裕岣咴湍z體體系的穩(wěn)定性；加入渣油添加劑后，焦化反應(yīng)后焦炭產(chǎn)率降低2.60百分點(diǎn)，液體收率增加2.06百分點(diǎn)，液體產(chǎn)物中汽油質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加25.4百分點(diǎn)、柴油和蠟油質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別降低17.7百分點(diǎn)和7.7百分點(diǎn)。

渣油 添加劑 殘?zhí)?焦化反應(yīng)

隨著世界原油日益趨于重質(zhì)化，重質(zhì)油和渣油在石油煉制過程中的比例越來越大，重質(zhì)油品輕質(zhì)化已成為解決能源問題的重要舉措[1-2]。我國重質(zhì)油資源豐富，其中渣油比例超過50%。因此，如何高效地利用和處理渣油變得尤為重要。當(dāng)前煉油工業(yè)采用的渣油加工工藝主要有催化加氫、焦化、減黏裂化、渣油催化裂化等。無論何種渣油加工工藝，都面臨渣油流動性差、易結(jié)焦等問題。研究表明[3-4]，渣油中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量對渣油流動性和生焦情況有重要影響。渣油中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含有O，N，S及重金屬元素，因而使得其結(jié)構(gòu)中存在大量極性基團(tuán)。在氫鍵、偶極作用及電荷轉(zhuǎn)移作用下，瀝青質(zhì)之間、瀝青質(zhì)與膠質(zhì)及其它組分之間形成了聚集體，這些聚集體相互纏結(jié)，降低了渣油的流動性。殘?zhí)糠从吃图庸み^程中的生焦傾向，一般而言，其含量越高，越易生焦[5-6]。同時(shí)，渣油在熱轉(zhuǎn)化過程中，各組分的組成、分布及結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，作為分散相主體的瀝青質(zhì)數(shù)量增多，而且更容易聚沉，而能起膠溶作用的膠質(zhì)數(shù)量減少，膠溶能力下降，不足以膠溶逐漸增多的瀝青質(zhì)，使得焦炭產(chǎn)率增加[7]。為了有效減少生焦量，提高渣油熱反應(yīng)性能，可以考慮加入能夠溶解、分散瀝青質(zhì)的渣油分散劑或采用超聲波等外場處理方法抑制渣油膠體體系中膠粒之問的相互締合和聚集，有效改善渣油體系的穩(wěn)定性及反應(yīng)性能，防止生焦[8]。Subramaniana等[9]合成了一系列烷基碳鏈長度不同、陰陽離子不同的離子液體，并考察了其對瀝青質(zhì)沉積的抑制及改善原油流動性的效果。Chvez等[10]合成了一系列新型N-芳基氨基醇作為瀝青質(zhì)分散劑來改善原油的穩(wěn)定性，在N-芳基氨基醇中引入硼酸基團(tuán)，硼酸基是較強(qiáng)的路易斯酸，可以與瀝青質(zhì)發(fā)生相互作用抑制瀝青質(zhì)沉積。Mena等[11]利用聚異丁烯琥珀酸酐、2-(2-氨乙基氨基)乙醇及多聚甲醛為原料合成了系列多功能瀝青質(zhì)分散劑來抑制瀝青質(zhì)沉積，并采用紫外可見光譜、絮凝點(diǎn)測量等方法評價(jià)其作用效果。本研究針對中國石油烏魯木齊石化公司1號常減壓蒸餾裝置減壓渣油殘?zhí)扛摺⒘鲃有圆睢⒁咨沟奶攸c(diǎn)，以甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、馬來酸酐丙烯酰胺為原料，過氧化苯甲酰(BPO)為引發(fā)劑，通過溶液聚合的方法合成新型的渣油添加劑，并對減壓渣油進(jìn)行改性，探究渣油與添加劑作用后，殘?zhí)俊⒘髯冃再|(zhì)以及四組分的變化情況，同時(shí)分析添加劑添加前后渣油焦化反應(yīng)結(jié)果。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料油與試劑

試驗(yàn)用主要試劑甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、正庚烷、甲苯、乙醇、馬來酸酐丙烯酰胺、二甲苯和過氧化苯甲酰，均為分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

試驗(yàn)所用渣油取自中國石油烏魯木齊石化公司1號常減壓蒸餾裝置的減壓渣油(簡稱R1)，其主要性質(zhì)見表1。從表1可以看出，R1的黏度、硫含量和殘?zhí)烤^高。渣油的黏度高，流動性差，將影響渣油的運(yùn)輸過程以及處理過程；殘?zhí)渴巧沟那吧砦铮驮谔幚磉^程中，大量生焦勢必將影響渣油的處理效率。因此，試驗(yàn)添加劑的添加方法，改善渣油的低溫流動性，降低殘?zhí)浚_(dá)到提高渣油處理效率的目的。

表1 R1的主要性質(zhì)

1.2 添加劑的合成與應(yīng)用

添加劑的合成參考文獻(xiàn)[12]中的合成方法。將原料甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯和丙烯酰胺按照摩爾比為5∶4∶1的比例依次加入裝有回流冷凝管、溫度計(jì)及攪拌子的四口燒瓶中，加入二甲苯攪拌使原料充分溶解；用一定量的二甲苯溶解引發(fā)劑BPO后添加至恒壓漏斗中；向燒瓶中通15 min氮?dú)庵脫Q出空氣，攪拌升溫至90 ℃時(shí)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5 %的引發(fā)劑BPO，開始記錄時(shí)間，反應(yīng)4.5 h 后終止反應(yīng)，加入甲醇使聚合物沉淀，過濾后在70 ℃條件下真空干燥12 h，得到渣油改性添加劑，以下簡稱添加劑。在應(yīng)用過程中將添加劑溶于二甲苯后再添加到渣油中。

1.3 焦化反應(yīng)工藝流程

焦化反應(yīng)工藝流程[13]示意見圖1。稱取40 g左右渣油原料置于焦化反應(yīng)釜中，將焦化反應(yīng)釜通過冷凝管與液體收集瓶、氣體收集瓶依次連接，冷凝管與溫度為50 ℃的恒溫循環(huán)水槽連接。首先打開氮?dú)怃撈浚诘土髁肯鲁掷m(xù)吹掃焦化反應(yīng)釜，排盡焦化反應(yīng)釜中的空氣。以8 ℃min的升溫速率進(jìn)行程序升溫，使反應(yīng)釜達(dá)到設(shè)定的焦化反應(yīng)溫度，停留1 h，然后關(guān)閉電源，反應(yīng)釜在溫度冷卻至室溫后打開，取出固體焦炭，用二甲苯在索氏抽提器中抽提用濾紙包裹的焦炭約1 h，取出置于真空烘箱中干燥。采用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將抽提器底部溶液中的二甲苯蒸除，所得的液體與液體收集瓶中的液體合并作為液體產(chǎn)物；氣體收集瓶排出的飽和食鹽水收集在量筒中，作為氣體體積計(jì)量。

圖1 焦化反應(yīng)工藝流程示意1—控溫儀；2—N2鋼瓶；3—焦化反應(yīng)釜；4，5—鋼制冷凝管；6，7—液體收集瓶；8—?dú)怏w收集瓶；9—量筒

1.4 分析方法

1.4.1密度按照ASTM D 4052《原油和液體石油產(chǎn)品密度實(shí)驗(yàn)室測定法(密度計(jì)法)》，采用SY-10密度計(jì)在90 ℃測定渣油的密度。

1.4.2殘?zhí)繗執(zhí)渴怯推吩诓怀渥愕目諝庵腥紵笫Ａ舻奈镔|(zhì)，用來衡量裂化原料的焦生成傾向。殘?zhí)恳话阌啥喹h(huán)芳烴縮合而成，渣油中不僅含有大量芳烴，而且含有大量的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)也含有大量多環(huán)芳烴和雜環(huán)芳烴，因而分析的殘?zhí)渴羌庸み^程中生焦的前身物。按照ASTM D 4530《石油產(chǎn)品殘?zhí)繙y試法(電爐法)》，采用上海浦航石油儀器技術(shù)研究所生產(chǎn)的SPH 0170-Ⅱ型石油產(chǎn)品殘?zhí)吭囼?yàn)儀測試渣油在(520±2)℃下的殘?zhí)俊?/p>

1.4.3流變性采用奧地利安東帕 MCR 302型旋轉(zhuǎn)流變儀測定渣油的黏度隨溫度的變化以及剪切應(yīng)力與剪切速率的關(guān)系得到渣油的黏溫特性曲線和流變特性曲線。流變儀操作條件為：溫度30～95 ℃、剪切速率100 s-1，時(shí)間22 min。

1.4.4四組分組成按照SHT 0509—2010《石油瀝青四組分測定法》，采用氧化鋁吸附色譜柱分離渣油，分析渣油的四組分組成，測量3次后取平均值。

1.4.5液相產(chǎn)物分析焦化反應(yīng)液體產(chǎn)物采用模擬色譜蒸餾方法，利用Agilent公司的7890型氣相色譜儀分析測定。色譜柱(3.17 mm×508 mm)為不銹鋼填充柱，固定相為10% UCW-982，載體為0.25～0.32 mm Chromosorb P-AW，F(xiàn)ID檢測器，程序升溫初始溫度60 ℃，終止溫度600 ℃，溫度間隔5 ℃。根據(jù)模擬蒸餾數(shù)據(jù)，計(jì)算汽油(初餾點(diǎn)～205 ℃餾分)、柴油(205～365 ℃餾分)和蠟油(365～520 ℃餾分)的收率。

1.4.6熱重分析采用SDT-Q600(美國TA儀器公司生產(chǎn))同步熱分析儀測定原料油的熱分解性能，升溫速率為10 ℃min，溫度范圍為30～800 ℃，氮?dú)饬髁繛?50 mLmin，得到熱重(TG)曲線和微分熱重(DTG)曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 添加劑添加量對渣油殘?zhí)康挠绊?/p>

在R1中分別加入200，400，600，800，1 000 μ gg合成添加劑，充分混合后測定渣油的殘?zhí)浚Y(jié)果見圖2。由圖2可見，隨著合成添加劑添加量的增加，渣油的殘?zhí)恐饾u降低，當(dāng)合成添加劑的添加量為800 μ gg時(shí)，渣油的殘?zhí)坑稍驮系?1.44%降為9.19%，降低了19.67%，繼續(xù)增大添加劑的添加量，渣油的殘?zhí)炕颈３植蛔儭Ｒ虼耍砑觿┑淖罴烟砑恿繛?00 μ gg。

渣油中的膠質(zhì)瀝青質(zhì)以稠合芳環(huán)的單體分子為基本結(jié)構(gòu)單元，極易由多個單體分子靠弱鍵結(jié)合形成締合結(jié)構(gòu)。添加劑與瀝青質(zhì)分子間形成更穩(wěn)定的相互作用能或者形成空間位阻，破壞了膠質(zhì)瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)單元間連接的氫鍵等弱鍵，從而導(dǎo)致稠合芳環(huán)的締合結(jié)構(gòu)解聚，減少瀝青質(zhì)單元的締合數(shù)量，降低其芳香度，從而使渣油的殘?zhí)拷档蚚14]。

圖2 渣油殘?zhí)侩S添加劑添加量的變化

2.2添加劑對渣油流變性的影響

2.2.1黏溫特性曲線取一定量R1渣油置于加熱套加熱至70 ℃后加入800 μ gg添加劑，攪拌30 min使其分散均勻，得到的改性渣油記為R2。采用流變分析儀測定不同溫度下渣油的黏度，得到渣油的黏溫特性曲線，結(jié)果見圖3。從圖3可以看出：對于R1，隨著溫度的升高，渣油黏度逐漸降低，當(dāng)溫度低于60 ℃時(shí)，隨著溫度的升高，渣油黏度快速降低，溫度高于60 ℃時(shí)，隨著溫度的升高，渣油黏度緩慢降低，繼續(xù)升高溫度，黏度基本保持不變；R2渣油在低溫段(30～60 ℃)的黏度顯著降低，隨著溫度的升高，黏度降低幅度減小，最終基本不變。根據(jù)文獻(xiàn)[12]的研究結(jié)果，二甲苯對渣油的降黏作用要遠(yuǎn)小于添加劑的降黏作用。因此，添加劑對渣油流變性的改變起主要作用。

低溫時(shí)，渣油中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)會由于分子間相互作用力形成復(fù)雜的締合結(jié)構(gòu)而非常穩(wěn)定，從而使得黏度增加。隨著溫度的升高，分子運(yùn)動加劇，內(nèi)部分子間距離增加，相互之間的引力減小，同時(shí)膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)不斷被破壞，黏度下降。60 ℃以上時(shí)，膠質(zhì)瀝青質(zhì)的相互作用力已經(jīng)相對很小，再升高溫度對其影響不大，因此黏度基本不變。添加劑與渣油作用后，具有雙親特性的添加劑分子具有和膠質(zhì)類似的穩(wěn)定瀝青質(zhì)的功能[15]，能夠與渣油中的瀝青質(zhì)分子形成更穩(wěn)定的相互作用能或形成空間位阻，從而破壞瀝青質(zhì)分子間的相互作用，達(dá)到抑制瀝青質(zhì)聚沉、降低渣油黏度的目的。

圖3 渣油的黏溫特性曲線

2.2.2流變特性曲線采用流變分析儀測定60 ℃時(shí)渣油在不同剪切速率下的剪切應(yīng)力，得到流變特性曲線，結(jié)果見圖4。由圖4可見，在剪切速率范圍內(nèi)，R1與添加劑反應(yīng)前后，剪切應(yīng)力均與剪切速率基本呈直線關(guān)系。說明在試驗(yàn)的溫度、 壓力下渣油為牛頓型流體，添加劑的添加對渣油的流變特性影響不大。

圖4 渣油在60 ℃時(shí)的流變特性曲線

2.3 添加劑對渣油四組分組成的影響

2種渣油的四組分組成見表2。從表2可以看出，與R1相比，R2的瀝青質(zhì)和飽和分含量降低，芳香分和膠質(zhì)含量略有增加。渣油膠體體系的穩(wěn)定性是由各組分之間的芳香性、極性大小共同維持的，反映了其化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)以及分子之間相互作用的強(qiáng)弱。渣油四組分在維持其膠體穩(wěn)定性時(shí)具有不同的作用。瀝青質(zhì)是膠體的核心；飽和分是瀝青質(zhì)的不良溶質(zhì)，會破壞膠體體系的穩(wěn)定性；芳香分和膠質(zhì)是良好溶劑，起維持膠體穩(wěn)定性的作用，膠質(zhì)含量越大，膠體越穩(wěn)定。渣油中飽和分和瀝青質(zhì)含量反映了瀝青質(zhì)的締合趨勢，而芳香分和膠質(zhì)含量反映了其對瀝青質(zhì)的分散能力[16]。Loeber等[17]引入膠體穩(wěn)定性特征參數(shù)CSP以表征渣油膠體穩(wěn)定性的大小，CSP值增大，芳香分和膠質(zhì)對瀝青質(zhì)的分散和膠溶能力增強(qiáng)，體系穩(wěn)定性增加。通過計(jì)算，R1、R2的CSP值分別為1.47、1.59，可見加入添加劑后的改性渣油的CSP值增大，膠體穩(wěn)定性增強(qiáng)。

表2 渣油的四組分組成 w，%

2.4 添加劑對渣油焦化產(chǎn)物的影響

以R1和R2為原料，在反應(yīng)溫度為480 ℃、反應(yīng)時(shí)間為1 h的條件下分別進(jìn)行焦化反應(yīng)，焦化反應(yīng)后的產(chǎn)物收率見表3，焦化反應(yīng)后的液相產(chǎn)物分布見表4。從表3可以看出，2種渣油焦化反應(yīng)后焦炭、液體、氣體收率明顯不同，與R1相比，R2焦化反應(yīng)后焦炭產(chǎn)率下降2.60百分點(diǎn)，液體收率提高2.06百分點(diǎn)，氣體產(chǎn)率升高0.54百分點(diǎn)。從表4可以看出，與R1相比，R2焦化反應(yīng)的液相產(chǎn)物中汽油質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加25.4百分點(diǎn)，柴油質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低17.7百分點(diǎn)，蠟油質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低7.7百分點(diǎn)。可見，成添加劑能夠明顯降低渣油焦化反應(yīng)的焦炭產(chǎn)率，提高液體收率，大大提高汽油收率，降低柴油和蠟油收率。

表3 渣油焦化反應(yīng)后的產(chǎn)物收率 %

表4 渣油焦化反應(yīng)后的液相產(chǎn)物分布 w，%

2.5 熱重分析

圖5 渣油的TG曲線

圖6 渣油的DTG曲線

表5 熱反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)

3 結(jié) 論

渣油原料中加入由甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酰胺為原料制備的添加劑800 μ gg后，渣油的殘?zhí)坑?1.44%降為9.19%，降低了19.67%；渣油的瀝青質(zhì)、飽和分含量降低，芳香分、膠質(zhì)含量略有增加；焦化反應(yīng)后焦炭產(chǎn)率下降2.60百分點(diǎn)，液體收率提高2.06百分點(diǎn)，液體產(chǎn)物中汽油質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加25.4百分點(diǎn)、柴油質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低17.7百分點(diǎn)、蠟油質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低7.7百分點(diǎn)。

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RESEARCHONMODIFICATIONOFRESIDUALOILBYCHEMICALADDITIVE

Pelayo Envo Esono Maye， Yang Jingyi， Xu Xinru

(SchoolofChemicalEngineering，EastChinaUniversityofScienceandTechnology，Shanghai200237)

The features of vacuum residue from PetroChina Urumqi Petrochemical Company were characterized by high carbon residue，low fluidity and easy coking.A new residue oil additive made from butyl methacrylate(BMA)，styrene and maleic anhydride through solution polymerization with benzoyl peroxide as an initiator was added into the residue to investigate the effect on the changes of CCR，fluidity，SARA composition and the coking reaction.The results show that residual oil additive can reduce carbon residue，improve low temperature fluidity and the stability of colloid system of residue oil.Comparing with the blank residue，the conversion rate of residual oil with additive increases by 7.7 percent points，the coking yield decreases by 2.60 percent points.The liquid yield increases 2.06 percent points，among which the yield of gasoline increases by 25.4 percent points，while diesel oil and wax oil decreases by 17.7 percent points and 7.7 percent points，respectively.

residue； additive； carbon residue；coking reaction

2017-02-15；修改稿收到日期： 2017-03-20。

Pelayo Envo Esono Maye(貝拉勇)，博士研究生，主要從事石油加工方面的研究工作。

徐心茹，E-mail：xrxu86@ecust.edu.cn。