模擬不完全再生FCC裝置CO鍋爐中NH3的轉(zhuǎn)化規(guī)律

陳 妍，姜秋橋，宋海濤，田輝平

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

模擬不完全再生FCC裝置CO鍋爐中NH3的轉(zhuǎn)化規(guī)律

陳 妍，姜秋橋，宋海濤，田輝平

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

將含有NH3、CO、空氣和氮氣的混合氣體通過高溫反應(yīng)器，模擬考察不完全再生FCC裝置CO鍋爐中NH3的轉(zhuǎn)化及NOx的生成規(guī)律。結(jié)果表明：NH3在975 ℃的溫度下，生成NOx的比例為30%～45%；CO鍋爐入口的氧含量越高，NOx生成比例也越高；體系中CO的存在，對NOx的生成有一定的抑制作用，降低溫度、提高CO濃度可明顯降低NOx排放。

催化裂化 不完全再生 CO鍋爐 NH3NOx

氮氧化物是FCC再生煙氣的主要污染物之一，隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，控制FCC煙氣中NOx排放受到越來越普遍的關(guān)注。FCC反應(yīng)再生過程中，原料中的氮約有40%～50%以焦炭形式隨待生劑進(jìn)入再生器，有些裝置上可能達(dá)到60%以上。在焦炭燃燒過程中，大部分氮化物以N2形式排放，只有約2%～5%轉(zhuǎn)變成為NOx[1-4]。未經(jīng)處理的FCC再生煙氣中NOx質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常為50～500 μ gg(以NO2計時約為 100～1 000 mgm3)。在完全再生工況下，特別是使用貴金屬助燃劑時，煙氣中NOx排放通常較高，減排技術(shù)措施主要包括使用降低NOx排放助劑，以及采用SNCR、SCR等煙氣脫硝后處理裝置，均有較多工業(yè)應(yīng)用報道，技術(shù)較為成熟[3，5]。而不完全再生裝置的煙氣組成及NOx形成機(jī)理與完全再生裝置有顯著區(qū)別，雖然NOx排放相對較低，但相關(guān)排放控制技術(shù)還處于發(fā)展和完善階段。關(guān)于不完全再生裝置煙氣中NOx形成的原因，比較普遍的觀點認(rèn)為煙氣中含有的氣相還原態(tài)氮化物如NH3、HCN等，在CO鍋爐中氧化為NOx。

對一些典型不完全再生裝置的煙氣實測后發(fā)現(xiàn)，再生器三級旋風(fēng)分離器出口(CO鍋爐入口)處NH3和HCN濃度較高，NOx濃度較低，而CO鍋爐出口處NH3、HCN濃度很低或檢測不到，NOx濃度則顯著升高，這與前述普遍觀點一致。然而，也有不同觀點認(rèn)為，NH3在高溫下氧化時，絕大部分轉(zhuǎn)變?yōu)镹2，生成NOx的比例極低，不完全再生裝置的煙氣中NOx可能主要來源于高溫下空氣中N2的氧化，即通常所說的熱NOx。為此，本課題在模擬CO鍋爐高溫操作條件下，考察含CO、NH3和空氣的混合氣體轉(zhuǎn)化規(guī)律，為不完全再生裝置的煙氣中NOx生成規(guī)律研究、催化轉(zhuǎn)化助劑及控制污染物排放后處理技術(shù)開發(fā)等相關(guān)工作提供基礎(chǔ)。

1 實 驗

1.1 原料氣

實驗中采用的4種氣體為：① NH3Ar混合氣，NH3體積分?jǐn)?shù)1.0%；② CON2混合氣，CO體積分?jǐn)?shù)20%；③ 壓縮空氣；④ 高純氮。4種氣體均為北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司產(chǎn)品。

1.2 評價裝置與分析儀器

NH3高溫轉(zhuǎn)化實驗在AutochemⅡ2920化學(xué)吸附儀上進(jìn)行(實驗流程如圖1所示)，采用U型石英管反應(yīng)器，氣體總流量為100 mLmin，反應(yīng)溫度分別設(shè)定為975 ℃和790 ℃。

圖1 4路氣體的高溫加熱流程1—流量控制儀；2—混氣器；3—化學(xué)吸附儀的高溫爐；4—U型石英管；5—氣體分析設(shè)備

1.3 熱力學(xué)計算

(1)

表1 幾種純物質(zhì)在特定溫度下的標(biāo)準(zhǔn)吉普斯函數(shù) kJmol

表1 幾種純物質(zhì)在特定溫度下的標(biāo)準(zhǔn)吉普斯函數(shù) kJmol

物質(zhì)789℃975℃N2-223486-264274O2-238788-282329NO-153285-197668NH3-278036-322690H2-157626-187475H2O-465711-507550CO-340636-382552CO2-649236-697796

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件及氣體組成

表2 高溫處理前后混合氣體的體積組成

2.2 N2和O2在高溫下的反應(yīng)

為了排除混合氣體中N2氧化對NOx生成的影響，首先驗證N2和O2在975 ℃下的反應(yīng)。由表2中實驗1可知，N2和O2經(jīng)過975 ℃的高溫反應(yīng)后，氣體中O2含量與原料氣相當(dāng)，NOx體積分?jǐn)?shù)僅為12 μ LL，表明N2和O2在975 ℃左右的高溫條件下，反應(yīng)生成NOx的量很低，基本可以忽略。

根據(jù)高溫處理后氣體中反應(yīng)物及產(chǎn)物的體積分?jǐn)?shù)計算N2氧化反應(yīng)(12N2+12O2NO)在975 ℃下的吉普斯函數(shù)，得到ΔrGm約為-28 kJmol，為負(fù)數(shù)，但數(shù)值較小，同樣表明在975 ℃下反應(yīng)可能發(fā)生，但反應(yīng)的推動力較低，仍然較難進(jìn)行。

在實際的工業(yè)裝置中，CO焚燒爐中操作溫度一般在780～860 ℃，但火嘴附近溫度可能達(dá)到1 000 ℃以上，可能會造成一定量的N2氧化生成氮氧化物。

2.3 NH3和O2在高溫下的反應(yīng)

通過表2中實驗2，研究氧氣過量的情況下NH3在高溫下的反應(yīng)。原料氣中488 μ LL的NH3經(jīng)過975 ℃的高溫氧化反應(yīng)生成NOx的體積分?jǐn)?shù)為210 μ LL，O2含量略有下降，因反應(yīng)前后總氣體體積變化不大，各氣體組分體積分?jǐn)?shù)可直接進(jìn)行比較，由此推斷約40%的NH3與O2反應(yīng)生成NOx。

NH3與O2的主要反應(yīng)方程式為：

NH3+ 54O2NO + 32H2O

NH3+ 34O212N2+ 32H2O

2.4CO和O2濃度對NH3轉(zhuǎn)化的影響

不完全再生FCC裝置CO鍋爐入口處CO體積分?jǐn)?shù)通常較高(4%～8%)，NH3的體積分?jǐn)?shù)為200～600 μ LL，CO可能對NH3氧化生成的NOx產(chǎn)生還原作用。因此，需要考察氣體中含有大量CO的情況下，NH3氧化生成NOx的情況。通過表2中實驗3發(fā)現(xiàn)，氣體組成中含有大量的CO，經(jīng)過高溫處理后，基本均氧化形成CO2(CO 的體積分?jǐn)?shù)從6.83%降至30 μ LL左右，需要O2約3.4%)，O2的體積分?jǐn)?shù)也降低了約3.61百分點，說明CO的氧化反應(yīng)進(jìn)行比較完全。而原料氣中488 μ LL的NH3生成了約135 μ LL的NOx，表明在含有大量CO的情況下，約30%的NH3氧化形成NOx。

2.5 溫度對NH3轉(zhuǎn)化的影響

通過熱力學(xué)計算發(fā)現(xiàn)，將溫度從975 ℃降至789 ℃，CO+12O2CO2的從-174 kJmol降至-189 kJmol，變化不大，而NH3+ 54O2NO + 32H2O的從-184 kJmol降至-275 kJmol，降低幅度較大。推斷溫度降低時，NH3氧化生成NO的反應(yīng)，相對于CO氧化生

成CO2的反應(yīng)更容易進(jìn)行。

通過表2中實驗5和實驗6也發(fā)現(xiàn)，將處理溫度從975 ℃降至789 ℃時，CO的氧化能力驟降，高溫處理后的氣氛中仍含有1.30%的CO和1.56%的O2。而NH3氧化生成NOx的選擇性也有所降低(由原料氣中437 μ LL的NH3生成約99 μ LL的NOx，表明約22%的NH3氧化形成NOx)，這主要是由于剩余未充分轉(zhuǎn)化的CO對生成的NOx產(chǎn)生了明顯的還原作用。說明較低的鍋爐操作溫度和較高的CO濃度，有利于降低NOx排放濃度。

3 結(jié) 論

(1) 在實驗所采用的高溫(975 ℃)條件下，空氣中N2直接氧化生成的NOx基本可以忽略。

(2) 在接近CO鍋爐的條件下，NH3氧化生成NO的比例為30%～45%，且出口氧氣含量越高，生成NOx的比例越高。

(3) 煙氣中CO的存在對NOx生成有一定的抑制作用，但在高溫、氧氣充足且CO充分燃燒的情況下，抑制效應(yīng)并不明顯；而在溫度較低、CO濃度較高的情況下，NOx含量則明顯降低。

[1] Vaarkamp M.Control Strategies for NOxand SOxEmissions from FCCUs[C].NPRA Annual Meeting, AM-04-21，San Antonio,TX,USA,2004

[2] 許友好.催化裂化化學(xué)與工藝[M].北京：科學(xué)出版社，2013：249

[3] Sexton J A.FCC Emission Reduction Technologies through Consent Decree Implementation：FCC NOxEmissions and Controls[M].//Occelli M L.Advances in Fluid Catalytic Cracking.CRC Press，Boca Raton，2010：318

[4] 宋海濤，田輝平，朱玉霞，等.降低FCC再生煙氣NOx排放助劑的開發(fā)[J].石油煉制與化工，2014，45(11)：7-12

[5] 鐘貴江，梁先耀，宋海濤，等.降低FCC再生煙氣NOx排放助劑的工業(yè)應(yīng)用[J].石油煉制與化工，2016，47(9)：51-56

SIMULATIONSTUDYOFNH3TRANSFORMATIONINCOBOILEROFINCOMPLETEREGENERATIONFCCU

Chen Yan， Jiang Qiuqiao， Song Haitao， Tian Huiping

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

The mixed gas containing NH3，CO，N2and air with different ratios was used for the simulation study of NH3transformation at high temperature in CO boiler of incomplete regeneration FCC unit.The results show that nearly 30%—45% of NH3are transformed into NOxat 975 ℃，and the yield of NOxincreases with the increase of O2concentration at outlet of the boiler.The existence of CO in the mixed gas decreases the generation of NOx.The higher combustor temperature and the higher CO concentration can reduce NOxemission significantly.

catalytic cracking； incomplete regeneration； CO boiler； NH3； NOx

2016-11-30;修改稿收到日期： 2017-02-08。

陳妍，高級工程師，博士，主要從事催化裂化反應(yīng)化學(xué)及催化劑的研究工作。

陳妍，E-mail：cy.ripp@sinopec.com。

中國石油化工股份有限公司合同項目(112120.ST114)。