聚丙烯腈/二氧化鈦納米纖維的紫外線防護性能

賈 琳，王西賢, 張海霞, 覃小紅,2

(1. 河南工程學院 河南省服用紡織品工程技術研究中心，河南 鄭州 450007; 2. 東華大學 紡織學院，上海 201620)

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聚丙烯腈/二氧化鈦納米纖維的紫外線防護性能

賈 琳1，王西賢1, 張海霞1, 覃小紅1,2

(1. 河南工程學院 河南省服用紡織品工程技術研究中心，河南 鄭州 450007; 2. 東華大學 紡織學院，上海 201620)

為探討納米纖維的紫外線防護性能，在聚丙烯腈(PAN)溶液中加入紫外線屏蔽劑二氧化鈦(TiO2)并制備了純PAN和復合PAN/TiO2納米纖維膜，利用掃描電子顯微鏡、紫外透射率分析儀等分析了納米纖維的微觀形態(tài)和紫外線防護性能。結果表明：復合PAN/TiO2納米纖維具有較小的直徑；紅外光譜圖顯示PAN/TiO2納米纖維不僅含有PAN的特征吸收峰，還含有TiO2的特征吸收峰。TiO2的加入有效增加了PAN/TiO2混合納米纖維膜的紫外線吸收性能和紫外線防護性能，純PAN納米纖維膜的紫外線防護因子(UPF)為30.72，PAN/TiO2納米纖維膜的UPF為1 096.21～1 865.49，且UPF隨著TiO2質量分數的增加而增大；TiO2質量分數為0.5%時，PAN/TiO2納米纖維表面光滑，直徑較小，紫外線防護性能較好。

聚丙烯腈；二氧化鈦；納米纖維；紫外線防護性能

紫外線是指波長范圍為200～400 nm的電磁波，按其波長可分為UVA(315～400 nm)、UVB(280～315 nm)、UVC(200～280 nm)。短時間照射紫外線對人體是有益的，不僅可殺菌消毒，還能促進合成人體所需的纖維素D，極大程度地減少佝僂病的發(fā)生概率，但是長時間照射紫外線對人體有極大的損傷。UVA易使人曬黑，出現(xiàn)皺紋，加速皮膚老化；UVB會使皮膚變紅，甚至灼傷皮膚產生水泡，長時間高強度照射甚至易誘發(fā)皮膚癌。UVB可被臭氧層部分吸收；UVC幾乎都被大氣層中的二氧化碳吸收，很難到達地面，因此防紫外線輻射主要是針對UVA和UVB[1-2]，有效地保護人類不受UVA和UVB傷害的防紫外線產品也成為近年來研究的熱點。

靜電紡納米纖維具有納米級的直徑、較大的比表面積和較高的孔隙率，在成型的網氈上有許多微孔，具有很好的阻隔性、保暖性和透濕性，特別適合開發(fā)功能性紡織服裝面料[3-4]。目前，已經有研究者利用靜電紡絲方法制備防紫外線納米纖維產品。Pant等[5]在錦綸6溶液中加入了二氧化鈦(TiO2)，利用靜電紡絲方法制備了錦綸6/TiO2復合蛛網納米纖維膜，結果表明少量的TiO2與錦綸6復合有效地提高了納米纖維膜的防污效果、機械強度、抗菌性和紫外線防護能力。Lee等[6]在聚氨酯(PU)溶液中加入氧化鋅(ZnO)制備了PU/ZnO納米纖維膜，并將該納米纖維膜復合到棉織物和丙綸織物表面，結果表明PU/ZnO納米纖維膜減小了織物的UV透射率，有效地增加了織物的紫外線防護性能。

無機紫外線屏蔽劑(如ZnO、TiO2等)是最常用的紫外線屏蔽劑，而納米級的屏蔽劑對紫外線的屏蔽作用更明顯。有研究表明，當ZnO、TiO2等紫外線屏蔽劑達到納米級尺寸時，會表現(xiàn)出優(yōu)異的光吸收特性，能大量吸收紫外線，具有優(yōu)良的防紫外線作用，顆粒越細小，紫外線防護效果越好，對織物手感的影響也越小[7]。本文將納米級TiO2顆粒加入到聚丙烯腈(PAN)溶液中，利用靜電紡絲方法制備PAN/TiO2防紫外線納米纖維膜，研究納米纖維的微觀形態(tài)和紫外線防護性能，本文結果對于開發(fā)功能性的防紫外線納米纖維紡織品具有重要的理論意義。

1 實驗部分

1.1 主要材料與儀器

聚丙烯腈(PAN)(分子質量為85 000，上海金山石油化工有限公司)；P25納米級TiO2(北京上偉科林科貿有限責任公司)；二甲基甲酰胺(DMF)(天津市科密歐化學試劑有限公司)；Quanta 250型掃描電子顯微鏡(SEM,捷克FEI公司)；Thermo Nicolet型傅里葉紅外光譜分析儀(美國Thermofisher公司)；UV-3600型紫外-可見近紅外分光光度計(日本Shimadzu公司)；UV-2000F型紫外透射率分析儀(美國Labsphere公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 納米膜的制備

配制質量分數為12%的PAN溶液時，首先用天平稱取一定質量的DMF溶液置于10 mL的溶液配制瓶中，然后稱取并加入一定質量的PAN粉末，在室溫下置于磁力攪拌器上以500 r/min攪拌24 h，最后將配好的溶液放置1 h，消泡后待用。配制質量分數為12%的混合PAN/TiO2溶液時，首先配制好12%的純PAN溶液，然后在溶液中加入質量分數為0.5%、1.0%、1.5%和2.0%的TiO2，在室溫下置于磁力攪拌器上，以500 r/min攪拌24 h后消泡待用。

用5 mL的注射器從密封瓶中吸取3 mL的純PAN和混合的PAN/TiO2溶液，排凈其中的空氣，并將其夾持在注射泵上，將注射器針頭與高壓發(fā)生器正極連接，并打開高壓發(fā)生器，紡絲液在高壓電場的作用下被拉伸成射流，最后集聚在鋁箔表面形成納米纖維網。具體紡絲工藝參數為：溶液流速1.0 mL/h，施加電壓15 kV，納米纖維的接收距離20 cm。最后將純PAN、復合的PAN/TiO2(TiO2質量分數為0.5%、1.0%、1.5%和2.0%)的納米纖維膜分別編號為1#～ 5#。

1.2.2 納米纖維的微觀形態(tài)測試

利用導電膠將制備的純PAN和復合的PAN/TiO2納米纖維膜粘在樣品臺上，進行噴金處理，利用掃描電鏡觀察納米纖維的形態(tài)特征。以納米纖維的SEM照片為基礎，利用Image J軟件隨機選擇50根納米纖維測試纖維的直徑，并求取平均值。

1.2.3 納米纖維的紅外光譜測試

從鋁箔上剝離純PAN和復合PAN/TiO2納米纖維膜，剪碎后在瑪瑙研缽中將納米纖維膜與溴化鉀充分搗碎混合后，放入內螺母中壓制成透明薄片，最后放入傅里葉變換紅外光譜儀中，以2 cm-1的分辨率在波數為4 000～400 cm-1的范圍內進行掃描測試。

1.2.4 納米纖維的紫外線吸收性能測試

將納米纖維膜剪成與載物槽同樣大小的圓形試樣，并將纖維膜從錫箔上揭下來，平整地放入載物槽中。將適量的純TiO2粉末倒入載物槽中壓制成表面平整的試樣，并且粉末要壓制得緊密，不至于放置試樣時散開，然后將載物槽放入紫外-可見近紅外分光光度計中進行測試。

1.2.5 納米纖維的紫外線防護性能測試

將純PAN和復合PAN/TiO2納米纖維從鋁箔上撕剝下來后，放置在紫外線透射率分析儀進行測試，每個樣品在不同部位測試5次，記錄納米纖維的紫外線防護系數、UVA和UVB的透過率，并求取平均值。

2 結果分析

2.1 PAN/TiO2納米纖維的形貌表征

圖1示出靜電紡制備的純PAN和混合的PAN/TiO2納米纖維SEM照片。可看出：純PAN(見圖1(a))納米纖維表面光滑，無串珠，纖維直徑比較均勻；加入納米級TiO2顆粒后，PAN/TiO2復合納米纖維的微觀形貌發(fā)生變化。TiO2質量分數為0.5%(見圖1(b))時，纖維直徑明顯減小，且纖維表面比較光滑，TiO2負載不明顯；TiO2質量分數為1.0%(見圖1(c))時, PAN/TiO2納米纖維表面開始出現(xiàn)聚集的TiO2顆粒，纖維表面變得粗糙；TiO2質量分數為1.5%(見圖1(d))和2.0%(見圖1(e))時，纖維表面負載更多的TiO2顆粒，纖維表面更加粗糙不平，纖維直徑也隨之增加。由圖1可知，隨著TiO2質量分數的增加，PAN/TiO2復合納米纖維表面負載的TiO2顆粒增多，且在纖維表面發(fā)生大量聚集。說明大部分TiO2納米顆粒吸附在纖維表面，而不是存在于聚合物PAN纖維的內部。

圖1 靜電紡PAN和PAN/TiO2納米纖維的掃描電鏡照片(×10 000)Fig.1 SEM images of electrospun PAN and PAN/TiO2 nanofibers(×10 000)

為進一步研究TiO2質量分數對納米纖維直徑的影響，通過Image J軟件測試納米纖維的直徑，結果如圖2所示。從圖可知，純PAN納米纖維平均直徑為887 nm，TiO2質量分數為0.5%時，PAN/TiO2納米纖維直徑最小，為261 nm，說明TiO2的加入有效減小了納米纖維的直徑。這是因為加入的TiO2納米粒子增加了PAN/TiO2溶液的導電率，導致復合的PAN/TiO2纖維平均直徑減小[8]。Dadvar等[9]在PAN溶液中加入MgO和Al2O3發(fā)現(xiàn)，復合納米纖維直徑小于純PAN納米纖維，與本文結果類似。進一步增加TiO2含量，當其質量分數為1.0%～2.0%時，PAN/TiO2納米纖維平均直徑為322～520 nm，隨著TiO2質量分數的增加，納米纖維的平均直徑和直徑標準差均增加，這主要是因為TiO2納米顆粒在納米纖維表面的集聚增加了納米纖維的直徑和標準差。綜合圖1、2可知，在PAN溶液中加入TiO2納米顆粒可有效減小PAN/TiO2復合纖維的直徑，TiO2質量分數為0.5%時，纖維直徑最小，且表面最光滑。

圖2 TiO2質量分數對PAN/TiO2納米纖維平均直徑的影響Fig.2 Influence of TiO2 mass fraction on average diameter of PAN/TiO2 nanofibers

2.2 PAN/TiO2納米纖維的紅外光譜分析

圖3 靜電紡PAN/TiO2納米纖維的紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectra of electrospun PAN/TiO2 nanofibers

2.3 PAN/TiO2納米纖維的紫外線吸收性能

圖4示出納米纖維的紫外線吸收性能。由圖可知，PAN納米纖維膜在260 nm處有1個明顯的紫外線吸收峰，在260 nm之后吸收值明顯下降直至基本沒有吸收。加入TiO2后的PAN/TiO2復合納米纖維膜的紫外線吸收值明顯高于純PAN，而純TiO2粉末的紫外線吸收值又遠高于PAN/TiO2復合納米纖維膜。PAN/TiO2納米纖維對于200～325 nm之間的紫外線吸收效果都比較好，而對大于320 nm的紫外線吸收值急劇下降。說明PAN/TiO2納米纖維和純TiO2粉末對中波紫外線UVB有很好的防護作用，而對長波紫外線UVA的防護作用較差。另外，隨著TiO2質量分數的增加，PAN/TiO2納米纖維的紫外線吸收值越大，其紫外線防護性能也越好。該結果說明微量的TiO2使PAN納米纖維膜的紫外線吸收特性發(fā)生了明顯的改變，隨著TiO2質量分數的增加，PAN/TiO2復合納米纖維膜對紫外線的吸收效果顯著增強。

圖4 靜電紡PAN/TiO2納米纖維的紫外線吸收譜圖Fig.4 UV absorption spectra of electrospun PAN/TiO2 nanofibers

2.4 PAN/TiO2納米纖維的紫外線防護性能

研究表明，織物的厚度對織物的紫外線防護性能有重要的影響[13]。為比較TiO2的加入對納米纖維膜紫外線防護性能的影響，本文中PAN和PAN/TiO2納米纖維膜的厚度大約35 μm。表1示出純PAN和混合的PAN/TiO2納米纖維膜的紫外線防護因子(UPF)、UVA和UVB的透射率。

表1 靜電紡PAN/TiO2納米纖維的紫外線防護性能Tab.1 UV-protective performance of PAN/TiO2 nanofibers

由表1可知，純PAN納米纖維膜的UPF為30.72，UVA和UVB的透射率分別為6.63%和2.43%，根據GB/T 18830—2009《標準紡織品 防紫外線性能的評定》的要求，UPF大于40的產品為防紫外線產品，所以PAN納米纖維膜不屬于防紫外線產品。加入TiO2以后，由于TiO2良好的紫外線吸收性能和紫外線屏蔽性能，PAN/TiO2納米纖維膜的UPF為1 096.21～1 865.49，遠遠大于純PAN納米纖維膜，且隨著TiO2質量分數的增加，納米纖維膜的UPF增加。有研究表明，納米纖維的直徑對納米纖維膜的UPF也有較大的影響，納米纖維直徑越小，UPF越大，本文PAN/TiO2納米纖維的直徑小于純PAN，所以PAN/TiO2納米纖維膜具有較大的UPF。另外，PAN/TiO2納米纖維膜的UVA的透射率為0.16%～0.94%，遠遠小于純PAN，而UVB的透射率為0.05%。

該結果說明微量TiO2的加入可使復合PAN/TiO2納米纖維具有卓越的紫外線防護性能，結合PAN/TiO2納米纖維的SEM照片可知，當納米級TiO2顆粒的質量分數為0.5%時，即1#樣品PAN/TiO2納米纖維具有光滑的表面、較小的纖維直徑和非常好的紫外線防護性能，因此當開發(fā)防紫外線納米纖維產品時，納米級TiO2顆粒的質量分數并不是越多越好，選擇合適的TiO2質量分數使防紫外線納米纖維產品既具有良好的紫外線防護性能，又具有良好的服用性能是非常有意義的。

3 結 論

本文通過靜電紡絲方法成功制備了純PAN納米纖維和復合的PAN/TiO2防紫外線納米纖維。TiO2的加入增加了溶液的導電性，PAN/TiO2納米纖維具有較小的直徑，但隨著TiO2質量分數的增加，納米纖維表面聚集了較多的TiO2顆粒，纖維直徑又逐漸增加。TiO2的加入有效增加了PAN/TiO2納米纖維的紫外線吸收性能和防護性能，純PAN納米纖維膜的UPF為30.72，PAN/TiO2納米纖維膜的UPF為1 096.21～1 865.49，且隨著TiO2質量分數的增大，納米纖維膜的UPF增加，而UVA和UVB的透射率減小，當納米級TiO2顆粒的質量分數為0.5%時，PAN/TiO2納米纖維具有光滑的表面、較小的纖維直徑和非常好的紫外線防護性能，可用于開發(fā)功能性的防紫外線納米纖維紡織品。

FZXB

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Ultraviolet protective properties of polyacrylonitrile/TiO2nanofiber

JIA Lin1, WANG Xixian1, ZHANG Haixia1, QIN Xiaohong1,2

(1.HenanClothingTextileEngineeringResearchCenter,HenanInstituteofEngineering,Zhengzhou,Henan450007,China; 2.CollegeofTextiles,DonghuaUniversity,Shanghai201620,China)

To study the ultraviolet(UV) protective properties of PAN/TiO2nanofibers, TiO2nanoparticles were added into the PAN solution and mixed PAN/TiO2nanofibrous films were prepared by electrospinning method. The morphologies and UV protective properties were carried out by scanning electron microscopy and UV transmittance analyzer. The results show that the fiber diameter decreases for the mixed PAN/TiO2nanofibers. Infrared spectra show that mixed PAN/TiO2nanofibers also express characteristic absorption peak of TiO2besides the characteristic peaks of PAN. The addition of TiO2enhances UV-absorption and UV-protective property of PAN/TiO2nanofibers. The UV protective factor (UPF) of pure PAN nanofibers is 30.72, while the UPF of PAN/TiO2nanofibers range from 1 096.21 to 1 865.49. The UPF value increases with the increasing of TiO2mass fraction. When the mass fraction of TiO2is 0.5%, PAN/TiO2nanofibers are smoother in surface, smaller in diameter and better in UV-protective property.

polyacrylonitrile; titania dioxide; nanofiber; ultraviolet protective property

10.13475/j.fzxb.20160704005

2016-07-15

2016-12-16

河南省高校科技創(chuàng)新團隊支持計劃(15IRTSTHN011)；河南省高校重點科研項目(15A540001)；河南省重點科技攻關項目(152102210301)；河南工程學院博士基金項目(D2014025)

賈琳(1986—)，女，講師，博士。主要研究方向為功能性納米纖維的制備及應用。E-mail：lynnjia0328@163.com。

TS 102.6

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