順丁橡膠新生產工藝的研究

趙允畫++張斌祖++董喜++楊東慶++邵慶宏

[摘 要]順丁橡膠的全名是順式-1，4-聚丁二烯橡膠，被簡稱為BR，由丁二烯聚合制得的結構規整的合成橡膠要更具優勢，是一種綜合性能比較好的通用橡膠，本文分析了順丁橡膠新生產工藝。

[關鍵詞]順丁橡膠、新生產工藝、研究

中圖分類號：TQ333.2 文獻標識碼：A 文章編號：1009-914X（2017）20-0353-01

硫化后的順丁橡膠比丁苯橡膠和天然橡膠更具優勢，在耐磨性、耐寒性以及彈性方面都有要更加優秀，動負荷下其發熱也較少，比較耐老化，通常將其和氯丁橡膠、天然和丁腈橡膠進行組合應用。根據順式1，4的含量不一樣，可以對順丁橡膠進行劃分，可以分層高順式、中順式及低順式，其中，高順式的分子間力比較小，有較高的分子量，使得分子鏈的柔性情況較為優異，玻璃化溫度比較低，其處于常溫沒有負荷的情況下是沒有固定形態的，當其承受外力時就會出現嚴重變形，在合成橡膠中，其在耐寒性及彈性方面性能最優異，因為其有規整的分子鏈結構，在其進行拉伸時，同時能夠受結晶補強，再放入黑炭進去，又能夠受其作用讓自身得到增強，綜合性能較好。

1、存在的問題

以往順丁橡膠生產工藝中，催化劑可以分成三種組分形式，將聚合釜分別加入到雙二元、稀硼單、三元、二元陳化中，就會生成活性種。其中丁二烯轉化率較高，超過了百分之五十，增加了體系粘度，進而讓催化劑活性種分散的不均勻、局部反應程度也不均勻，讓其利用率不是很理想。

三氟化硼乙醚絡合物處于抽余油中，其溶解性較低，使得3種少量的催化劑進入首釜后，就接觸到高粘度的膠液，使得它們之間無法得到充分有效的混合，缺乏良好的陳化過程，讓催化劑活性中心出現分布不均勻問題，限制了丁二烯的聚合質量。而優化催化劑活性中心分布不均，提升聚合過程催化劑活性的有效工藝，我國也還沒有這項技術，國外文獻中報導的這種工藝是將一臺預混釜加入到聚合釜前段，這也是其和我國傳統橡膠生產工藝之間差別，通過這種方式，可以優化進料方式，還有提升催化劑陳化方式。

2、研究方向

本文研究基礎是將預混釜加入到聚合釜前段，在此基礎上，使用環烷酸鎳作為最主要的催化劑，輔助催化劑有三氟化硼乙醚絡合物、三異丁基鋁，在烴類溶劑中引發丁二烯進行配位陰離子聚合，研究催化劑預混。該技術可以在聚合釜前加入一臺預混釜，這也是其特點，而加入的預混釜的具體體積多少則需要具體問題具體分析，要考慮聚合釜的實際生產能力以及丁二烯的質量比值，設置的物料在預混釜中停留的平均時間也需要考慮在內。丁二烯進入聚合體系采取了兩部分，第一部分是丁二烯（Bd-2）和催化劑硼、鋁、鎳先進入預混釜，作用是絡合及引發，之后進入到1號聚合釜；第二部分是丁二烯（Bd-1），其只需要直接進入到1號聚合釜中就可以。也就是預混釜中一部分被催化劑和引發，目的就是要出現活性種，讓其可以更好的在溶劑油中進行溶解[1]。丁二烯和預混釜混合，出現預聚物，其具有分子量低以及溶液粘度低的特點，這些更適合催化劑各組分發揮出它們的作用，讓其能夠更均勻以及充分的得到混合及絡合，進而可以提高橡膠產品的性能，有利于減少催化劑。

3、主要研究內容

3.1 催化劑的陳化方式及時間

聚合反應的活性次序為：Al-Ni二元陳化小于Ni-B-Al、稀B單加小于三元陳化。在溫度為25攝氏度的情況下，Ni-B-A1三元陳化的陳化時間和聚合反應之間的關系，從表格中可以看出，催化劑在較長時間內，甚至二十個小時后，其活性依然高居不下，在陳化液中經過了45分鐘后，形成了黑色的不溶物，可以得出最佳的陳化時間范圍應該控制在十五分鐘至半小時之內。

3.2 Al/B對聚合反應的影響

3.2.1 Al/B對聚合反應速率的影響

要測量條件和聚合反應速度的關系，可以使用膨脹計法來實現，對于該聚合體系來說，聚合速率的表示是：Rp=-d[M]/dt=K？[Nio][M]Β=K'[M]Β，其中，[Nio]是主引發劑鎳的初始濃度。

經過實驗，可以發現，數據和一級動力學關系是相符的。在試驗范圍之內，經過3小時的陳化實踐后，丁二烯聚合的轉化率已經高達85%以上，在維持Ni/Bd不變條件下，A1/B變化過程中，聚合速度出現極大值。二元陳化及稀B單加在Al/B為0.1主體下，其聚合速度出現最高點；當比值變化到0.2時，則出現速度最高點的是Ni-B-Al三元陳化。通常生產順丁橡膠條件是A1/B的值為0.4至0.7，因此，可以在這個范圍內進行，就可以提升聚合速率。

3.2.2 Al/B對聚合物分子量的影響

A1/B和聚合物分子量具有密切聯系，通常隨著前者的比值不斷變大，二者呈正相關關系，聚合物分子量也會增加，這種關系在Al-Ni二元陳化、稀B單加和Ni-B-Al三元陳化聚合體系中也是如此。因此，要調整Al/B的比值，可以使用Ni-B-Al催化劑三元陳化來實現，這樣可以生產出通用順丁橡膠，其門尼為45。

3.2.3 水加入量后聚合反應變化

在應用Ni-A1-B對順丁橡膠進行生產的過程中，如果能夠適當添加一定量的水，就能夠有效提高聚合反應的速度。當反應中的含水量發范圍在1.0到2.0之間時，反應的速度比較快，而如果含水量為1.0時，則分子量比較高，可達到24X10-6。該含水量為反應速度最快的臨界值，而如果含水量超過2.0時，則反應速度就會逐漸降低。因此，在其生產過程中，一定要對含水量進行合理控制，以確保反應速度的高效性，進而提高生產效率。

3.2.4 加入門尼調節劑后聚合反應變化

在這一體系中，要想提高BF3催化劑在其中的溶解性，可以在電子化合物中加入少量的醇、酚類來實現，讓BF3能夠被充分的使用。聚合速率到達最大值的時候，是當A1/B=0.3左右時。在不加入門尼調節劑的情況下，聚合速率要出現最大值，就是當A1/B=0.2左右時，這也體現出加入門尼調節劑可以提升BF3的利用效率。當催化劑在陳化中，當加入門尼調節劑后，可以發現B在丁油中的溶解性得到顯著提升。另外，加入門尼調節劑可以讓產物的分子量得到體改，進而達到增加聚合物門尼粘度的的目的。

3.2.5 聚合物的微觀結構

該體系中，無論是使用A1-Ni二元陳化、Ni-Al-B三元陳化，還是使用稀B單加，它們都不會給聚合物的微觀結構造成較大影響。

3.2.6 預混工藝門尼粘度調節規律

能夠影響門尼粘度的因素較多，包括催化劑3種組分的相關內容，它們的進料量、聚合反應溫度、比例、聚合體系的含水量，這些中影響最大的因素就是A1/B的比值[2]。在鎳進料量到一定程度時，要提升活性，就要靠調節Al/B比維持門尼粘度來實現。這種規律適用在稀B單加、預混工藝、Ni-Al二元陳化中調節Al/B比值對聚合體系的影響。Al/B值和分子量之間具有緊密聯系，前者增加，后者也會隨之增加，這一規律在分子量以及門尼粘度上都適用。當Al/B比值控制在0.35-0.45范圍內，就可以有效控制門尼的粘度，讓其粘度數值在42-48范圍內。

4、結束語

綜上所述，可以得知聚合反應活性次序，Ni- B- Al三元陳化合適的陳化時間是十五分鐘至三十分鐘，采用新工藝后，各項指標都得到了顯著提升，需要注重對其使用。

參考文獻

[1] 天津大學基本有機化工教研室.基本有機化學工程[M].北京：人民教育出版社.2012.