古代碳酸鹽巖臺地自生泥質組分成因及意義
——以上寺剖面中二疊統茅口組為例

蘇成鵬,李飛,譚秀成,王小芳,龔嶠林,李明隆,蘆飛凡,唐浩,鄧嘉婷,李紅

1.油氣藏地質及開發工程國家重點實驗室，西南石油大學，成都 610500

2.中國石化西南油氣分公司勘探開發研究院，成都 610041

3.中國石油集團碳酸鹽巖儲層重點實驗室西南石油大學研究分室，成都 610500

4.西南石油大學地球科學與技術學院，成都 610500

5.中國石油杭州地質研究院，杭州 310023

0 引言

近年來，海相泥質沉積，尤其是濱海泥質沉積在物源分析、沉積動力學，以及古氣候與古環境恢復方面的獨特價值受到了研究者的廣泛關注[1-4]。已有研究表明，泥質組分中不同礦物組合類型與氣候變化(大于1萬年)存在耦合關系[5-7]，且泥質組分的旋回沉積與地球軌道參數的周期性變化存在關聯[8-9]。海相沉積中陸源泥質通量既受到源區化學和物理風化程度的影響，又受到相對海平面升降以及大陸冰蓋發育程度的控制[9-12]，因而可以作為研究陸源風化(源)與海洋沉積過程(匯)的良好載體[13-14]。

需要注意的是，沉積物中泥質組分的形成過程復雜，其中有相當一部分是化學風化和成巖改造作用的結果，并不能直接用來指示源區性質[15-17]。例如，差異沉積作用(如因水體鹽度改變導致高嶺石等黏土礦物絮凝沉淀于濱海地區[18)]、自生作用(如砂巖埋藏過程中自生高嶺石和伊利石的形成[19])、成巖作用(如頁巖埋藏過程中蒙脫石向伊利石的轉化[20])等。目前，國內對古代臺地碳酸鹽沉積中泥質組分的研究較少，尤其是與早期成巖作用有關的自生泥質組分的成因研究較為匱乏[21-22]。因此，本次研究在前期工作的基礎上[22-23]，以廣元上寺剖面為例，通過研究華南中二疊統臺地相碳酸鹽巖中自生泥質組分的形貌學、礦物學與元素地球化學特征，探討非陸源來源的臺地相自生泥質組分的形成和發育機制，為進一步認識泥質沉積組分的構成、類型及地質意義提供借鑒。此外，成巖型泥質組分?？尚纬勺陨詢π椭旅苡蜌獠豙24-28]，因而對該類型泥質組分的研究在油氣勘探領域也具有一定的借鑒意義。

1 區域地質概況

中二疊世(約273～259 Ma)華南克拉通位于古赤道附近，其東側為泛大洋，西側為古特提斯洋[29]。華南克拉通由揚子板塊和華夏板塊拼合而成，兩者之間為江南盆地和右江盆地[30]。揚子板塊當時被廣泛發育的淺水碳酸鹽沉積物覆蓋，為構造穩定沉積區[31-32]。四川盆地當時位于上揚子地區北緣(圖1a)，為經歷多期構造演化的疊合盆地[33]。四川盆地地層記錄時間跨度廣，主要包括前寒武至中三疊統的海相地層，以及上三疊統至第四系的陸相地層[34]。晚石炭至早二疊世，四川盆地以構造隆升剝蝕作用為主，導致盆地范圍內大部分下二疊統缺失，之后受岡瓦納冰川消融的影響，四川盆地發生大規模海侵[35-36]，使得下—中二疊統棲霞、茅口組覆蓋在不同時代的地層之上[34]，其沉積環境主要為淺水碳酸鹽臺地(圖1a)。

圖1 四川盆地西北部上寺剖面位置及中二疊統綜合地層柱狀圖(a)華南茅口期古地理圖(據文獻[32])，含四川盆地位置與剖面位置；(b)露頭周邊地層分布及剖面位置(紅色標記)；(c)上寺剖面棲霞組與茅口組巖性柱狀圖，年齡及牙形石分帶據文獻[37(]J.=Jinogondolella,Sw.=Sweetognathus)，牙形石生物地層據文獻[38-39]Fig.1 Palaeogeography(early Guadalupian)(a),regional geological map(b),conodont zones,and lithological columns(c)of the study area

本次研究主要關注上寺剖面茅口組下部含泥質灰巖成因。上寺剖面位于四川盆地西北部礦山梁構造背斜南東翼，中二疊統出露良好(圖1b)。該剖面茅口組巖性由下至上依次為含泥質灰巖(灰巖—泥灰巖韻律)，中—厚層石灰巖，燧石條帶灰巖，以及頁巖和硅質巖互層(圖1c)。茅口組頂部(晚卡匹敦期)出現了一次全球性海平面下降事件，導致揚子地臺發生了廣泛的暴露[40-44]，并使得上寺剖面茅口組頂部缺失了6個牙形石帶(圖1c)。

2 富泥質組分灰巖—泥灰巖韻律宏微觀特征

2.1 露頭特征

基于上寺剖面茅口組野外觀察發現，臺地相泥質組分主要發育于灰巖—泥灰巖韻律中的泥灰巖層。這類韻律中灰巖層顏色較淺，為淺灰色—灰色，厚度多在10～30 cm之間，主要表現為層狀、順層連續串珠狀和順層斷續串珠狀(透鏡狀)，雜亂狀較為少見；泥灰巖層顏色較深，為深灰色—黑灰色，厚度一般小于15 cm。根據灰巖層的產出狀態，泥灰巖層常平行或者包繞緊鄰的灰巖層產出，且內部常可見近平行層面的白色方解石脈(圖2)。對于順層斷續串珠狀(透鏡狀)和雜亂狀灰巖―泥灰巖韻律，國內學術界常將其稱為瘤狀(結核狀)石灰巖或眼球狀石灰巖[27,45-50]。

圖2 廣元上寺剖面茅口組富泥質組分灰巖—泥灰巖韻律宏觀特征(a)剖面中泥質組分富集的典型層段，灰巖層主要呈順層連續串珠狀和透鏡狀，63層～65層；(b)圖a中65層局部放大；(c)灰巖—泥灰巖韻律泥灰巖層泥質含量較高，可見泥灰巖層中發育灰巖層小結核(黃色三角形箭頭所指)。圖中L代表灰巖層；M代表泥灰巖層，同時也是泥質組分海泡石富集層(Se)(該圖源自文獻[22])；(d)圖c中紅色矩形框局部放大，泥灰巖層中可見大量平行層面的白色方解石脈體。Fig.2 Field characteristics of the limestone-marl alternations in the Maokou Formation(Shangsi,Guangyuan)

2.2 微觀特征

光片觀察發現，灰巖—泥灰巖韻律中灰巖層和緊鄰的泥灰巖層的接觸關系通常表現為漸變接觸。該漸變過渡區的厚度通常為毫米級，與灰巖層和泥灰巖層相比，在顏色、礦物組成和生屑保存特征方面有明顯變化(圖3a，d)：1)靠灰巖層一側顏色較淺，靠泥灰巖層一側顏色較深，由褐灰色漸變加深為灰褐色；2)灰巖層向泥灰巖層漸變過程中泥質組分中海泡石含量不斷增加；3)靠泥灰巖層一側生屑含量逐漸增加，且排列方式由雜亂隨機分布漸變為具近平行層面排列的特征。

偏光顯微鏡觀察發現，泥灰巖層中泥質組分(海泡石)主要呈褐色，大量分布于生屑顆粒間，亦可見褐色海泡石交代生屑顆粒的現象(圖3b)。同時，泥灰巖層中還可見大量近平行層面方向排列的白色方解石脈(圖3e，f)，且少量脈體被硅化；正交偏光下可見明顯的硅化不完全的方解石殘余(圖3f)。在陰極發光顯微鏡下，泥灰巖層中生屑顆粒發暗紅色光或不發光，海泡石發深藍至亮藍色光(部分不發光)(圖3c)。此外，還可見海泡石中發育少量具環帶結構的半自形—自形粉晶白云石，其核心發暗紅色光(圖3c)。

掃描電鏡下，灰巖層中纖維狀海泡石(α海泡石)主要分布于微晶方解石顆粒之間(圖4a)，并可見海泡石逐漸向方解石顆粒內部進行交代的現象(圖4b)。泥灰巖層中，常見大量纖維狀海泡石單體聚集排列成羽狀(圖4c，d)，并可見海泡石交代方解石，以及海泡石向滑石轉化的現象(圖4e，f)，形成羽片狀海泡—滑石[51(]圖4f)。

圖3 廣元上寺剖面中二疊統茅口組富泥質組分微觀特征(a)泥灰巖層中發育大量褐色黏土礦物海泡石，灰巖層和泥灰巖層之間存在明顯的過渡區，Se代表海泡石富集區(下同)，薄片取樣位置見圖3c白色矩形框，樣品編號SS-2(該圖源自文獻[22])；(b)圖a中紅色矩形框鏡下特征，生屑顆粒間發育大量海泡石，且局部可見褐色海泡石交代生屑顆粒，單偏光；(c)圖b陰極發光特征，可見海泡石發深藍至亮藍色光，及具環帶特征的半自形—自形粉晶白云石；(d)泥灰巖層中除發育褐色海泡石外，還發育大量平行層面的白色方解石脈，且灰巖層和泥灰巖層之間的過渡區厚度明顯小于圖a，薄片取樣位置見圖3d白色矩形框；(e)圖d中紅色矩形框鏡下特征，平行層面的白色方解石脈部分被硅化，單偏光；(f)圖e正交偏光特征，個別方解石脈硅化現象明顯，且局部可見方解石殘余。Fig.3 Photomicrographs of the argillaceous components in the Maokou Formation(Shangsi,Guangyuan)

圖4 廣元上寺剖面茅口組灰巖—泥灰巖韻律中泥質組分掃描電鏡特征(a)部分海泡石分布于微晶方解石顆粒邊緣，樣品編號SS-2-2；(b)方解石顆粒邊緣海泡石逐漸向方解石顆粒內部進行交代，與圖a為同一樣品；(c)大量纖維狀海泡石單體聚集排列成羽狀，樣品編號SS-2-1；(d)大量細絲狀海泡石單體聚集成束狀，與圖c為同一樣品；(e)海泡石交代方解石，樣品編號SS-6；(f)海泡石向滑石轉化，形成羽片狀海泡-滑石，與圖e為同一樣品Fig.4 Scanning electron microscope(SEM)photomicrographs of argillaceous fractions in limestone-marl alternations from the Maokou Formation(Shangsi,Guangyuan)

3 富泥質組分灰巖—泥灰巖韻律礦物學特征

進一步分析前期灰巖—泥灰巖韻律樣品X射線衍射(XRD)結果[22]后發現，上寺剖面茅口組灰巖—泥灰巖韻律由方解石、白云石、石英和黏土礦物構成(附表1)。其中，灰巖層樣品主要為方解石，含量82%～95%，均值88.75%；其次為黏土礦物海泡石，含量4%～16%，均值9.50%；石英和白云石礦物含量極少，均值分別為1.50%和0.25%。相比之下，泥灰巖層樣品方解石含量明顯降低，介于18%～30%，均值25.17%；黏土礦物含量明顯增加，介于58%～69%，均值62.83%，且以海泡石為主，含量43%～63%，均值55.00%，其次為滑石和蒙脫石，均值分別為5.17%和2.67%；石英和白云石礦物含量明顯增加，均值分別為7.17%和4.83%。

4 富泥質組分灰巖—泥灰巖韻律元素地球化學特征

4.1 電子探針成像及主量元素特征

背散射電子圖像和能譜分析發現，灰巖層與泥灰巖層過渡層中方解石顆粒間的海泡石具有越靠近泥灰巖層含量越多的特征，同時白云石交代方解石的現象也變得常見(圖5)。個別方解石顆粒邊緣還可見海泡石交代方解石形成的鋸齒狀接觸關系(圖5b)。此外，不管是在灰巖層還是在泥灰巖層中，都很難獲得質純的海泡石礦物元素峰譜圖，均會出現較高的鈣元素峰，并常見氟和鋁元素峰(圖5e，g)。

圖5 廣元上寺剖面茅口組灰巖—泥灰巖韻律背散射電子圖像及能譜圖(a)背散射電子圖像(BSE；不同灰度代表不同的礦物或元素；灰度與平均原子序數有關，平均原子序數越大，顏色越亮)，由下向上為灰巖層向泥灰巖層過渡，顯示出方解石顆粒間黏土礦物海泡石明顯增加的特點，亦可見白云石不完全交代方解石，樣品編號SS-2；(b)圖a中靠近泥灰巖層背散射電子圖像(放大)，見海泡石交代方解石邊緣(紅色矩形框)；(c)圖a中靠近灰巖層區域背散射電子圖像，較大方解石顆粒間見海泡石交代方解石殘余；(d)圖b中點譜圖1的能譜圖；(e)圖b中點譜圖2的能譜圖；(f)圖b中點譜圖3的能譜圖；(g)圖c中點譜圖4的能譜圖。測試地點為西南石油大學地球科學與技術學院電子探針實驗室，測試儀器型號為JXA-8230。檢測條件：加速電壓15 kV，束流強度10 nA，束斑直徑1μmFig.5 Back scattered electron(BSE)and spectrum images of limestone-marl-alternation samples(Shangsi,Guangyuan)

不同礦物主量元素分析結果見表1。其中，白云石MgO含量介于15.45%～21.19%，均值18.41%，CaO含量介于31.63%～36.47%，均值33.51%；方解石MgO含量介于0.33%～1.66%，均值0.92%，CaO含量介于52.02%～55.70%，均值54.30%；二者SiO2含量極低，均值分別為0.29%和0.17%。海泡石MgO含量介于20.05%～26.49%，均值22.90%，SiO2含量介于54.31%～57.63%，均值55.53%，含少量CaO，均值4.86%。這些礦物主量元素含量均相對穩定。此外，在進行電子探針分析測試過程中，還發現了若干過渡型(或混合型)礦物，如方解石—海泡石、方解石—石英、海泡石—石英，其主量元素含量變化極大(表1)。

將灰巖—泥灰巖韻律中方解石、海泡石及方解石海泡石化過渡礦物(過渡型1)的電子探針主量元素進行交會投圖，結果顯示這些礦物中SiO2和MgO含量均與CaO含量呈現出高度的線性負相關(圖6)，表明成巖黏土礦物海泡石在逐步交代方解石礦物的過程中，隨著硅和鎂元素的逐漸增加伴隨著鈣元素的逐步流失。

表1 廣元上寺剖面中二疊統茅口組灰巖—泥灰巖韻律主要礦物元素電子探針分析(%)Table 1 Electron microprobe data of chemical compositions(%)for major minerals acquired from the limestone-marl alternations in the Maokou Formation(Shangsi,Guangyuan)

圖6 灰巖—泥灰巖韻律中方解石、海泡石及方解石海泡石化過渡礦物電子探針主量元素含量交會圖(a)CaO含量與SiO2含量交會圖；(b)CaO含量與MgO含量交會圖Fig.6 Cross plots of major elements(SiO2 vs.CaO and MgO vs.CaO)in calcite,sepiolite,and mixed calcite-sepiolite minerals(based on electron microprobe data)

4.2 原位激光剝蝕電感耦合等離子體質譜儀(LAICP-MS)測試主微量及稀土元素特征

稀土元素(REE)由于其電子排列的特殊性，相互之間具有相似的地球化學特征，在環境介質性質或化學條件發生改變時，常會引起元素間發生輕度分餾形成特定的稀土元素配分模式，因而能夠敏銳地記錄周圍環境稀土組成特點及演化信息[52]。因此，為了厘清上寺剖面茅口組灰巖—泥灰巖韻律中泥質組分形成過程中環境流體性質，筆者對最近發表的海泡石組分相關數據[22]做了進一步分析(附表2)。從灰巖—泥灰巖韻律樣品原位LA-ICP-MS測試后的背散射電子圖像(圖7)觀察發現，雖然該測試結果能有效避免有機質和生物等組分對灰泥和海泡石測試結果的干擾，但是灰泥和海泡石間的相互干擾卻不可避免。如對灰巖層中灰泥組分的測試會混入少量灰泥間海泡石的干擾(圖7a)，而對泥灰巖層中海泡石的測試則會混入少量灰泥殘余的影響(圖7d)。

圖7 廣元上寺剖面中二疊統茅口組灰巖—泥灰巖韻律激光剝蝕后背散射電子圖像(a)灰巖—泥灰巖韻律灰巖層；(b，c)灰巖—泥灰巖韻律過渡層；(d)灰巖—泥灰巖韻律泥灰巖層。樣品編號均為SS-2，圖中激光剝蝕點直徑均為44μmFig.7 BSE images of limestone-marl alternations in the Maokou Formation(Shangsi,Guangyuan)

測試結果顯示(附表2)，灰泥(CaCO3含量大于50%，均值84.2%)具有極低的A(l平均值±標準偏差=484±404μg/g；n=35)、Th(0.07±0.06μg/g)、Zr(0.94±0.93μg/g)和Fe含量(199±118μg/g)。相比之下，海泡石(CaCO3含量小于50%，均值31.5%)具有相對較高的Al(2 165±666μg/g；n=20)，較低的Th(0.29±0.25μg/g)、Zr(5.96±6.83μg/g)和Fe含 量(576±265μg/g)。而二者的總稀土含量均極低，且無明顯差異。灰泥的總稀土含量均值3.41μg/g，海泡石的總稀土含量均值3.34μg/g。

將灰巖—泥灰巖韻律測試結果(灰泥和海泡石的混合組分，圖7)進行各類元素含量交會投圖(圖8)發現，不同組分總稀土含量極低且與CaCO3含量無相關性(R2=0.03，圖8a)，說明樣品中非碳酸鹽組分(海泡石)中陸源風化物質非常有限。這是由于陸源碎屑物質往往具有極高的總稀土濃度(如粉砂總稀土含 量 為100～260μg/g，黏 土 總 稀 土 含 量 為110～300μg/g)，隨著陸源輸入物的增加，將會導致總稀土含量的顯著增加，且與CaCO3含量呈現明顯的負相關關系[53]。此外，Al、Th、Zr元素含量通常被用來評估陸源輸入物對碳酸鹽的影響[54-56]，而樣品中Al、Th、Zr含量極低，且均與總稀土含量無相關性(R2分別為0.07、0.07和0.01，圖8b～d)，進一步說明了灰巖—泥灰巖韻律中陸源輸入物含量極低，且對樣品中稀土元素含量基本上無影響。值得注意的是，Al、Fe含量與CaCO3含量呈現出明顯的負相關關系(圖8e，f)，且Al含量與CaCO3含量的相關性(R2=0.90)明顯強于Fe含量與CaCO3含量的相關性(R2=0.60)，其原因可能為海泡石交代方解石的過程中Al元素通常替換海泡石中的Mg元素，而Fe元素除了能替換海泡石中的Mg元素外，還可存在于方解石礦物的晶格中。

將灰巖—泥灰巖韻律REE+Y數據進行PAAS標準化[57]，并根據樣品巖性進行分類投圖(圖9a～e)。結果顯示，同一組樣品的泥灰巖層稀土濃度高于(或略高于)相鄰的灰巖層(圖9a～c)，且泥灰巖層表現出重稀土較輕稀土更為富集的趨勢，無明顯的La、Ce、Eu異常，具有較高的Y/Ho值(49±17)(圖9e)；相比之下，灰巖層具有較典型的現代海水與熱液混合的REE+Y配型特征(圖9d)，即表現為La正異常、Ce負異常、超球粒隕石化Y/Ho值(64±32)、重稀土相對輕稀土富集以及Eu正異常。

前已述及，不管是灰巖層還是泥灰巖層，灰泥和海泡石間的相互影響不可避免(圖7)。為了更清晰地展現出海泡石在交代方解石過程中環境流體性質的變化，筆者按測試點CaCO3含量的不同進行分類投圖(圖9f)，其中CaCO3含量大于90%的樣品(n=15)代表基本不受成巖海泡石交代的影響，反映的是沉積時海底水體的性質，其較灰巖層所有樣品點平均值(圖9d)更為清晰的展示出氧化海水與熱液混合的REE+Y配型特征(圖9f紫色配型曲線)，即表現為La正異常、Ce負異常、超球粒隕石化Y/Ho值(72±36)、重稀土相對輕稀土富集以及Eu正異常。而CaCO3含量介于60%～90%(n=18，圖9f綠色配型曲線)、介于30%～60%(n=13，圖9f紅色配型曲線)以及小于30%(n=9，圖9f藍色配型曲線)代表海泡石交代方解石的程度越來越高，可能是對早期成巖作用過程中不同水—巖反應階段的響應[22]。三者均無明顯Eu異常，暗示了早成巖期孔隙水不再受沉積期熱液流體的影響；Ce由負異常逐漸變化為正異常，表明隨著海泡石交代方解石的進行，孔隙水的性質由氧化逐漸轉變為還原狀態。

圖8 廣元上寺剖面中二疊統茅口組灰巖—泥灰巖韻律LA-ICP-MS各類元素含量交會圖(a)總稀土含量與CaCO3含量交會圖；(b)Al含量與總稀土含量交會圖；(c)Th含量與總稀土含量交會圖；(d)Zr含量與總稀土含量交會圖；(e)Al含量與CaCO3含量交會圖，交會圖樣品點數均為55；(f)Fe含量與CaCO3含量交會圖Fig.8 Cross plots of different elements acquired from the limestone-marl alternations in the Maokou Formation(Shangsi,based on LA-ICP-MS measurement results)

5 灰巖—泥灰巖韻律中泥質組分成因分析及意義

層狀鎂硅酸鹽礦物主要包括纖維狀海泡石和坡縷石、三八面體鎂蒙脫石(硅鎂石、皂石和水輝石)、蠟蛇紋石(無序滑石)和滑石、以及廣泛分布于非海相和海相序列的一些混合層[58]。這些層狀鎂硅酸鹽礦物常見于上寺剖面二疊系茅口組灰巖—泥灰巖韻律中，主要為海泡石，其次為少量滑石和蒙脫石。

5.1 海泡石

海泡石(sepiolite)屬斜方晶系或單斜晶系層鏈狀結構硅酸鹽礦物，在掃描電鏡下可以看到它們由眾多細絲凝聚排列成羽狀(圖4c，d)，化學式為Mg8Si12O3(0OH)(4OH2)4[51]。海泡石發育于不同的沉積或成巖環境，其形成機理尚存爭議。前人常認為其是在非海洋環境中形成的自生礦物，如蒸發湖相、泥灘和沼澤[59-60]，以及受限制的海洋環境，如蒸發盆地和瀉湖[61]。有時，海洋環境中保存的海泡石也可能是陸源成因，即在大陸或海洋周圍的環境中形成，之后被搬運至深海環境[2,62]。最近的合成實驗表明，海泡石可以在常溫環境下由pH，Mg、Si濃度等控制的廣鹽度水環境中沉淀。這表明如果有足夠的時間和活性硅源，海泡石礦物可以在大多數的海相沉積和成巖環境中形成[63-64]。

海泡石在華南中二疊統分布較為廣泛[65-66]，常作為棲霞組與茅口組的特征礦物[67]。Isphording[68]報道了兩種不同類型的海泡石礦物，推測其成因可能與海水溶解態Si和Mg濃度升高相關。因此，前人多認為華南二疊系海泡石形成主要與當時較為干旱的氣候背景有關[69-70]，將海泡石交代生物殼體和藻類等現象視為一種次要特征[71]。如陳蕓菁等[51]認為二疊紀茅口期的江西樂平一帶海泡石大量產出就是在一個富鎂的咸水盆地中沉積的，也有研究者認為海泡石是由沉積—成巖作用改造[72]、同沉積—早期成巖作用交代[71,73]等機制共同控制。

然而，Yanet al.[21]認為海泡石為早期成巖過程的產物。前人通常用與海泡石共存的天青石和正延性玉髓說明沉積時的蒸發環境條件，但是通過深入的宏微觀和地化特征分析表明天青石和正延性玉髓均與強蒸發環境無關[74-75]，且沒有其他證據證明華南中二疊世出現過干旱—強蒸發的沉積環境。此外，干旱氣候條件與華南中二疊世的沉積特征和生物特征相矛盾[67]。本次研究通過對上寺剖面茅口組灰巖—泥灰巖韻律中海泡石宏微觀特征的詳細觀察，支持Yanet al.[21]的觀點，并補充了海泡石交代方解石的微觀證據(圖4，5)。基于電子探針主量元素分析，更進一步發現海泡石在逐步交代方解石礦物的過程中存在硅和鎂元素會逐漸增加并伴隨鈣元素流失的證據(圖6)。

對于海泡石中Mg的來源，Yanet al.[21]提出Mg/Ca值長期變化與全球層狀鎂硅酸鹽分布發育的時間吻合，支持中二疊世“文石?！北尘跋潞Ｋ進g含量[76-79]有利于海泡石的發育，具體表現為繼承海水的富Mg孔隙水以及原生沉積物中亞穩定礦物高鎂方解石向穩定礦物低鎂方解石轉化過程中釋放的Mg離子是海泡石中Mg的重要來源。海泡石中Si的來源目前仍存在爭議。一些研究認為Si的主要來源為熱液噴口[73]或上升流[80]。Caiet al.[81]基于微量和稀土元素分析認為Si元素來源于深海熱泉流體，并通過上升流帶到淺海區域。Yanet al.[21]將Si源歸因于全球二疊紀燧石事件期間大量的硅質化石[82-83]，并認為華南二疊系燧石的發育與硅質生物骨架的溶解有關[21,84]。但是有學者懷疑碳酸鹽沉積物中的硅質生物能否為形成如此大規模燧石結核提供足夠的硅通量[85]。沙慶安等[86]基于黔南—桂中地區二疊系眾多剖面的研究認為，沉積物中的硅質生屑含量似乎不能夠形成大多數的燧石沉積。最新研究認為華南地區二疊系層狀和結核狀燧石以及海泡石形成所需要的大量硅質主要來源于火山和熱液活動[87-88]。趙振洋等[89]梳理了已有研究成果認為峨眉山玄武巖噴發(東吳運動)初始活躍期在茅口組沉積初期，而蘆飛凡等[90]根據最新的露頭和鉆井資料提出東吳期張裂活動可能始于更早的棲霞組沉積早期，且有學者研究發現中二疊世揚子地臺內部和邊緣同沉積斷裂極其發育[37,91-93]。因此，上寺剖面茅口組海泡石中Si可能部分來源于同沉積期斷裂熱液，這與能反映原始沉積水體性質的灰巖層和質純灰泥樣品明顯的Eu正異常相吻合(圖9d，f)。韻律層中硅質生物的不發育(圖3)也可佐證海泡石中Si可能有多種來源。此外，海泡石中常含F元素(圖5e，g)，陰極發光下發藍光(圖3c)，推測也是受到熱液作用的影響。這是因為在四川盆地東部茅口組灰巖—泥灰巖韻律中?？梢姷胶Ｅ菔c熱液礦物螢石的共生(圖10)，而螢石礦物在陰極發光常發出較為鮮艷的藍光(圖10d)。這種含F海泡石與螢石共生的現象在上寺剖面鄰近的二郎壩剖面茅口組灰巖—泥灰巖韻律中同樣存在[88]。

綜上，上寺剖面中二疊統茅口組灰巖—泥灰巖韻律中主要泥質組分海泡石應為早期成巖作用的產物，其Mg、Si來源可能與當時的古海水條件以及構造活動背景有關。其中，Mg推測來源于繼承海水的孔隙水以及亞穩定礦物的轉化釋放，Si可能有相當一部分來源于同沉積期斷裂熱液(生物來源Si不能完全排除)。因此，成巖成因的灰巖—海泡石頁巖韻律不適合作為沉積旋回的標志，也不能反映氣候的周期性變化。大量海泡石的發育可指示富鎂的古海水環境，不同程度海泡石化樣品的地球化學信號亦可揭示早期成巖作用過程中孔隙水性質的變化過程。

圖9 廣元上寺剖面中二疊統茅口組灰巖—泥灰巖韻律稀土元素配型特征(a)樣品編號SS-2，圖例中：L代表灰巖層樣品點平均值，M代表泥灰巖層樣品點平均值，T代表過渡層樣品點平均值(下同)；(b)樣品編號SS-3；(c)樣品編號SS-4；(d)SS-2～SS-4號樣品灰巖層分析結果；(e)SS-2～SS-4號樣品泥灰巖層分析結果；(f)SS-2～SS-4號樣品分析結果，圖例中：<30%代表CaCO3含量小于30%樣品點的平均值，30%-60%代表CaCO3含量介于30%-60%樣品點的平均值，60%～90%代表CaCO3含量介于60%～90%樣品點的平均值，>90%代表CaCO3含量大于90%樣品點的平均值Fig 9 Shale-normalized rare earth element(REE)+Ypatterns of different components in the limestone-marl alternations of the Maokou Formation at Shangsi,Guangyuan

圖10 四川盆地東部中二疊統茅口組灰巖—泥灰巖韻律泥灰巖中螢石的露頭及鏡下特征(剖面位置見圖1)(a)石柱冷水溪剖面茅口組泥灰巖層中紫色螢石(黃色箭頭所指)，硬幣直徑為2.05 cm；(b)武隆江口剖面茅口組泥灰巖層中藍紫色螢石(黃色箭頭所指)，左上角黑白比例尺長度為2 cm；(c)螢石礦物鏡下特征，單偏光，薄片取樣位置參見圖a紅色矩形框；(d)圖c陰極發光特征，螢石礦物發藍光，宿主碳酸鹽礦物發暗紅色光Fig.10 Characteristics of fluorite in marl beds acquired from the Maokou Formation,eastern Sichuan Basin

5.2 滑石

滑石(化學式為Mg3Si4O1(0OH)2，屬三斜晶系層狀結構硅酸鹽礦物)被廣泛認為是富含硅的熱液噴口流體與周圍白云巖(提供Mg2+)化學反應形成的高溫礦物[94-95]，也可由鎂鐵質和超鎂鐵質巖的變質作用形成[96]。此外，有報道稱滑石可以在海底富Si熱液(>250℃)與富Mg冷海水沿深海煙囪和裂縫發生反應后形成[97-98]。最近的水熱實驗表明，CaO-MgO-SiO2-CO2-H2O體系變質作用下滑石析出溫度并不太高(<200℃)[99]。

關于華南二疊系棲霞組和茅口組露頭上常見的黑色滑石早在上個世紀80年代初就已有報道，張如柏[100]在四川盆地東南部南桐煤礦地區的中二疊統發現了該類黑色滑石，并認為它是一種新的滑石礦床類型。該滑石礦床與巖漿作用無關，沒有受到明顯的熱液蝕變以及變質作用。當加熱到600℃～650℃時，黑色滑石轉變為白色，張如柏[100]認為這與其富含有機質密切相關。該類黑色滑石的物化性質與其他成因類型的滑石有一定差異。如在進行差熱分析時，其差熱曲線同時表現出870℃和950℃兩個寬敞的吸熱谷(一般滑石只在950℃存在一個對稱的吸熱谷)。陳蕓菁等[51]分析認為，這是由于海泡石在轉變為滑石的過程中(3Mg8Si12O3(0OH)4(OH2)4→8Mg3Si4O1(0OH)2+4SiO2+H2O)遺留有海泡石八面體(OH)鍵的緣故。此外，這種滑石在低溫階段具有150℃的吸熱谷，這很有可能是由于海泡石層鏈塌陷殘籠水(類沸石水)的存在而引起的[51]。

本次研究通過掃描電鏡細致觀察發現：1)上寺剖面茅口組灰巖—泥灰巖韻律中常見大量纖維狀海泡石單體聚集排列成羽狀(圖4c，d)；2)海泡石向滑石轉化的中間產物(圖4e，f)，即羽片狀海泡—滑石(圖4f)。這些證據證明滑石是由海泡石成巖轉化形成的。此外，通過對四川盆地東部武隆江口剖面中二疊統茅口組含泥質灰巖樣品XRD的進一步觀察和分析，發現存在一系列由海泡石礦物逐漸轉變為滑石礦物的衍射圖譜特征(圖11)，表現為海泡石向滑石轉化的過程中，海泡石(110)反射強度衰減擴散，滑石(001)反射向低角度一側拖大一個底角，為不對稱的峰形。當海泡石(110)反射完全消失時，滑石(001)反射則變為一個近乎對稱的峰。這與前人研究海泡石向滑石轉化的XRD衍射圖譜特征完全一致[51]。

圖11 武隆江口剖面中二疊統茅口組灰巖—泥灰巖韻律泥灰巖樣品XRD衍射圖譜(據文獻[23]修改)由(a)到(d)樣品中海泡石向滑石的轉化程度逐漸升高Fig.11 X-ray diffraction spectrograms of the limestone-marl alternations in the Maokou Formation(Jiangkou,Wulong)

基于以上證據，上寺剖面茅口組灰巖—泥灰巖韻律中泥質組分中的滑石應為海泡石成巖轉化的產物，推測其形成于海泡石之后的埋藏成巖過程。因而該類型黏土礦物也與陸源碎屑輸入無直接關系。

5.3 蒙脫石

蒙脫石化學式為(Na,Ca)0.33(Al,Mg)2[Si4O10](OH)2，屬單斜晶系層狀結構鋁硅酸鹽礦物。海相沉積物中的蒙脫石通常被認為來源于火山物質的海底改造，長石等陸源碎屑的轉化，以及相鄰大陸源區的搬運[18,101-102]。亦有學者報道蒙脫石可以在高鹽度的環境下由海泡石轉化而來[58,103-105]。水熱實驗也表明，當溫度分別超過200℃和310℃時，海泡石可以轉化為鎂蒙脫石和蠟蛇紋石(無序滑石)[106-108]。這意味著層狀鎂硅酸鹽在高溫埋藏過程中可以發生成巖轉化。此外，最近有學者研究認為，在自然條件下，從海泡石到鎂蒙脫石的轉變溫度只有約140℃，低于水熱實驗所揭示的溫度[81]。

針對上寺剖面茅口組下部灰巖—泥灰巖韻律泥灰巖層中存在的少量蒙脫石，考慮到當時的區域古地理背景，即茅口組沉積早期為華南二疊紀最大規模海侵時期，周緣無古陸存在[32]，因而不太可能主要來源于陸源風化輸入。結合樣品中蒙脫石與大量海泡石共存的現象(附表1)，推測蒙脫石可能主要來源于海泡石高溫埋藏過程中的成巖轉化[81]。值得注意的是，含蒙脫石的泥灰巖樣品(n=9)相對于其它樣品具有較高的Al、Th、Zr和總稀土含量(附表2)，均值分別為2 713μg/g、0.47μg/g、8.95μg/g和4.15μg/g，結合該時期東吳張裂運動已開始活躍，火山噴發較為普遍[89-90,109]，因此不排除有部分蒙脫石來源于火山物質的海底改造。

6 結論

(1)上寺剖面中二疊統茅口組灰巖—泥灰巖韻律掃描電鏡與背散射電子圖像清晰地展示了泥質組分交代方解石的過程，這與電子探針主量元素含量變化趨勢相吻合，表明茅口組碳酸鹽巖中泥質組分為成巖作用產物。

(2)基于上寺剖面茅口組灰巖—泥灰巖韻律主、微量及頁巖化稀土元素配型特征，結合周邊露頭特征及古地理背景，認為該層位臺地相泥質組分的主要元素Mg和Si分別來源于繼承海水的孔隙水和亞穩定礦物的轉化釋放，以及同沉積期斷裂熱液。其中，海泡石為早期成巖作用產物，滑石主要形成于海泡石埋藏過程中的成巖轉化。蒙脫石可能具有類似滑石的成因，但不排除有少量蒙脫石來源于火山物質的海底改造。

(3)在特定的古海水條件和構造背景下，淺水碳酸鹽臺地上可發育大量自生成因黏土礦物(泥質組分)，因而在利用泥質組分來恢復古氣候與古環境的時候，需要保持謹慎，注意區分泥質組分成因，以提高沉積旋回識別和環境解釋的準確性。

致謝 感謝審稿專家對文章提出的寶貴意見與建議。

附表1 廣元上寺剖面中二疊統茅口組灰巖—泥灰巖韻律XRD全巖礦物分析結果表Annexed table 1 The mineralogical compositions of the limestone-marl alternations in the Maokou Formation from the Shangsi section at Guangyuan

附表２ 廣元上寺剖面中二疊統茅口組灰巖—泥灰巖韻律LA-ICP-MS主微量及稀土元素分析結果Annexed table 2 The element results of the limestone-marl alternations in the Maokou Formation from the Shangsi seetion at Guangyuan based on LA-ICP-MS

續附表2Continued annexed table 2