CO2-N2-THF-H2O體系水合物的生成和模型計算

趙光華

（中國石油 長城鉆探工程公司工程技術研究院，遼寧 盤錦 124000）

CO2-N2-THF-H2O體系水合物的生成和模型計算

趙光華

（中國石油 長城鉆探工程公司工程技術研究院，遼寧 盤錦 124000）

對合成氨工業排放的煙道氣（9.06%（x）CO2+90.94%（x）N2）在四氫呋喃（THF）溶液中進行水合物的生成研究。實驗結果表明，6.0%（x）的THF水溶液能顯著降低該體系的水合物生成壓力，具有工業應用價值。通過文獻中純CO2、純N2在THF溶液中的水合物生成數據擬合得到CO2-THF和N2-THF的二元交互作用參數，采用改進PR狀態方程計算氣體逸度，Wilson活度系數模型計算液相中水的活度、Chen-Guo水合物熱力學模型計算CO2-N2-THF-H2O體系的水合物生成壓力。Chen-Guo水合物熱力學模型計算出的生成壓力與實驗值、文獻值進行比較，平均相對誤差分別為11.68%和8.46%。

水合物；四氫呋喃；煙道氣；Chen-Guo水合物熱力學模型

水合物是水和小分子氣體（CH4，C2H6，CO2，N2等）在一定溫度、壓力下形成的籠型晶體物質［1］。由于不同氣體形成水合物的難易程度不同，因此可以通過形成水合物使易生成水合物的組分優先進入水合物相，從而實現氣體混合物的分離。水合物法分離煙道氣（主要成分為CO2和N2）中的CO2是當前研究的熱點。

四氫呋喃（THF）是一種有效的熱力學促進劑，能夠降低水合物的生成壓力。2001年，Seo等［2］研究了N2在不同濃度THF溶液中水合物相-液相-氣相三相平衡時水合物的生成條件，采用John-Holder水合物模型進行生成壓力計算。2001年，Kang等［3］對17%（x）CO2+83%（x）N2混合氣在水溶液以及1.0%（x）和3.0%（x）的THF溶液中水合物的生成條件進行了實驗研究。2006年，Delahaye等［4］研究了278.3～290.7 K下，CO2在含量（x）為1.56%，2.74%，2.98%的THF溶液中的水合物生成壓力，采用van der Waals Platteeuw水合物模型進行生成壓力計算。2009年，魯濤等［5］研究了溫度275.75～288.15 K、壓力0.69～14.55 MPa下，CO2-N2-THF-H2O體系的水合物生成壓力。2010年，Mohammadi等［6］采用恒容壓力搜索法測定了281.4～289.8 K溫度范圍內，CO2-THF-H2O和N2-THF-H2O體系的水合物分解壓力。2014年，Sfaxi等［7］研究了288.9～293.5 K下，15%（x）CO2+85%（x）N2在3.0%（x）THF溶液中水合物的離解壓力。2015年，Sun等［8］研究了277.4～289.6 K下，18%（x）CO2+82%（x）N2在含量（x）為0.4%，1.2%，4.2% THF溶液中的水合物生成壓力。

本工作針對合成氨工業排放的煙道氣，配置氣體組成9.06%（x）CO2+90.94%（x）N2。采用恒溫壓力搜索法測定該混合氣體在6.0%（x）THF溶液中的水合物生成壓力。采用Chen-Guo水合物熱力學模型計算CO2-N2-THF-H2O體系的水合物生成壓力，將計算值與實驗值、文獻值進行對比和討論。

1 實驗部分

1.1 原料及裝置

所用CO2+N2混合氣體由北京北溫氣體制造廠提供。去離子水為實驗室自制。THF純度為99.9%（w）。

實驗裝置見圖1。主要包括高壓反應釜，該釜分為上下兩部分，上部為帶有活塞的盲釜，容積100 mL，下部為前后帶有兩個玻璃視窗的可視反應釜，容積120 mL，最大工作壓力20 MPa，最高工作溫度為50 ℃。釜內氣體水合物的生成與分解現象通過浙江龍澤電子廠的LG100H型冷光燈進行觀察。高壓反應釜中的壓力由手動加壓泵調節。高壓釜內體系的溫度由一個安裝在高壓釜壁上的溫度傳感器進行測量。反應釜的壓力由數字壓力計進行測量。

圖1 實驗裝置Fig.1 Schematic diagram of experimental installation.1 Air-bath；2 Magnetic stirrer；3 Window；4 High pressure reactor；5 Temperature sensor；6 Digital pressure meter；7 Forcing pump；8 Gas cylinder；9 Vacuum pump；V1-V7 Valves

1.2 實驗方法

采用恒溫壓力搜索法［9-10］。由于THF參與形成Ⅱ型水合物，其化學式為8X16Y136H2O［1］，其中，X表示大分子（THF），Y表示小分子（氣體），說明8個THF分子可結合136個H2O分子，即THF和H2O的分子數比例應當為1∶17。因此理論上，最適宜的THF含量應為5.56%（x），考慮THF有揮發性，選用6.0%（x）THF溶液做生成壓力測試。實驗測定278.72～286.86 K溫度范圍內，9.06%（x）CO2+90.94%（x）N2在6.0%（x）THF溶液中的水合物生成壓力。對于該含量下，9.06%（x）CO2+90.94%（x）N2的水合物生成壓力還未曾有文獻報道。

2 模型計算

基于Chen-Guo水合物熱力學模型，在氣相-液相-水合物相三相平衡時，氣相和水合物相中氣體組分的逸度相等［11］：

對于純組分：

對于混合組分，采用van der Waals混合規則：

式中，xi和xj分別是兩種氣體的摩爾分數；kij和lij為混合規則中計算a、b的二元交互作用參數（當i≠j時，kij≠0，lij≠0，kij=kji，lij=lji，kii=kjj= 0，lii= ljj= 0）。kij為溫度T的反線性函數［14］：

對于CO2+N2體系，相關參數見表1［12］。

表1 相關參數Table 1 Relevant parameters

對于氣相組分i的逸度系數可以采用Kwak等［13］給出的計算式進行計算，見式（9）：

式中，z = pVm/RT，A = ap/（RT）2，B = bp/RT。

氣相中i組分的逸度可表示為：

基于Chen-Guo水合物熱力學模型，在氣相-液相-水合物相三相平衡時，液相和水合物相中THF逸度相等［11］。

THF的活度系數可以采用Wilson活度系數模型［14］計算：

式中，x1，x2分別是液相中H2O和THF的摩爾分數；分別為H2O和THF在指定溫度、壓力下的摩爾體積，可由PT狀態方程［15］計算。對于THF溶液λ12-λ11=1 865.209 7 J/mol，λ21-λ22=1 927.630 7 J/mol［16］。

對于H2O和THF的活度可以采用式（16）計算：

液相中THF的逸度由式（17）計算：

式中，c表示Langmuir常數，可采用Antoine方程的形式進行關聯：

X，Y，Z值列于表2。THF不能進入連接孔中，因此THF的X，Y，Z均為0。式（19）中的可由式（22）表示：

式中，β只與水合物結構類型有關，對于Ⅰ型水合物，β = 0.424 2×10-5K/Pa，對于Ⅱ型水合物，β = 1.022 4×10-5K/Pa；λ2表示單位水分子包含的絡合孔數，對于Ⅰ型水合物，λ2=3/23，對于Ⅱ型水合物，= 1/17；是溫度的函數，可以由式（23） 表示：

A，B，C等參數值見表2。

表2 各組分的參數值［11］Table 2 Parameter values of different components［11］

αW為水的活度，由于CO2在水中存在一定溶解度，在標準狀況下為0.076 7 mol/kg［17］，這樣會導致水的活度計算存在偏差。本工作采用Krichevsky-Kasarnovsky公式［18］計算CO2在溶液中的溶解度，見式（24）：

式中，HCO2-W是CO2在水中的亨利常數；表示在無限稀釋狀態下，CO2在水中的摩爾體積；表示水的飽和蒸汽壓；HCO2-W和pSW按式（25）計算［19］：

由此，水的真實摩爾分數見式（27）：

將式（27）的計算結果代入式（16），即可求出水的活度。

THF是大分子，按照多元氣體水合物生成條件原則［1］，生成Ⅱ型水合物。對于Ⅱ型水合物，應考慮小分子與大分子的相互作用，引進二元交互作用參數Aij。對于CO2-THF和N2-THF之間的二元交互作用參數，可以通過文獻中純氣體水合物生成壓力擬合得到。

Seo等［2］研究了280.85～293.75 K、3.12～10.87 MPa下，純N2在含量（x）分別為1.0%，2.0%，3.0%，5.0%THF溶液中的水合物生成壓力。由已知生成壓力擬合N2和THF的二元交互作用參數，得到二元交互作用參數與THF的含量關系式，見式（28）：

Delahaye等［4］研究了278.3～290.7 K、0.19～3.52 MPa下，純CO2在1.56%（x），2.74%（x），2.98%（x）THF溶液中的水合物生成壓力。由已知生成壓力擬合CO2和THF的二元交互作用參數，得到二元交互作用參數與THF的含量關系式（29）：

N2，CO2，THF等形成的基礎水合物滿足加和為1的原則，見式（30）：

對CO2+ N2在THF溶液中水合物的生成壓力計算，具體步驟如下：1） 輸入溫度T及CO2+ N2混合氣的摩爾組成xi和xj，為生成壓力賦初值p0；2）采用改進PR狀態方程計算氣相中每個組分的逸度fGi；3）采用Wilson活度系數模型計算水的活度αW和THF的逸度fL；4）由式（21）計算得到Langmuir

THF常數cj，由式（20）計算氣體組分在連接孔中的填充率θj；5）由式（23）計算(T)，由式（22）計算；6）由式（19）計算基礎水合物組分i的摩爾分數；7）計算并判斷是否滿足精度要求，否則調整壓力的值（可用正割法調節），重復步驟（2）～（6），直至滿足精度要求為止。

3 實驗和模型計算結果

3.1 N2-THF-H2O/CO2-THF-H2O體系水合物生成壓力計算結果

將PR狀態方程［20］、Wilson活度系數模型［14］、Chen-Guo水合物熱力學模型用于計算N2-THFH2O/CO2-THF-H2O體系的水合物生成壓力。考慮小分子與大分子的相互作用，將二元交互作用參數關聯式（式（28）和式（29））用于計算N2-THF、CO2-THF的二元交互作用參數。平均相對誤差（AARD）［21］按式（31）進行計算。N2-THFH2O體系和CO2-THF-H2O體系文獻值與計算值的對比分別見表3和表4。

由表3和表4可見，N2-THF-H2O體系和CO2-THF-H2O體系文獻值與計算值的AARD分別為9.27%，12.71%，10.95%，說明擬合得到的二元交互作用參數關聯式可在一定程度上表示文獻中不同摩爾分數THF溶液中N2-THF、CO2-THF的相互作用。結合PR狀態方程與Wilson活度系數模型的Chen-Guo水合物熱力學模型可以計算N2-THF-H2O/CO2-THF-H2O體系的水合物生成壓力。

表3 N2-THF-H2O體系文獻值與計算值的對比Table 3 Comparison between the literature values and the calculated values of N2-THF-H2O system

表4 CO2-THF-H2O體系文獻值與計算值的對比Table 4 Comparison between the literature values and the calculated values of CO2-THF-H2O system

3.2 CO2-N2-THF-H2O體系水合物生成壓力計算結果

由于Chen-Guo水合物熱力學模型對二元氣體在純水體系的水合物生成壓力預測結果小于6%［23］，可以采用Chen-Guo水合物熱力學模型計算CO2+N2在純水體系的水合物生成壓力。9.06%（x）CO2+90.94%（x）N2在純水體系及6.0%（x）THF溶液中的水合物生成壓力對比見表5，該混合氣體在6.0%（x）THF溶液中水合物生成壓力的實驗值和計算值對比見圖2。

表5 9.06%（x）CO2+90.94%（x）N2在純水體系及6.0%（x）THF溶液中的水合物生成壓力對比Table 5 Comparison of hydrate formation pressure of 9.06%(x) CO2+90.94%(x) N2in pure water system and in 6.0%(x)THF solution

圖2 9.06%（x）CO2+90.94%（x）N2在6.0%（x）THF溶液中水合物生成壓力的實驗值和計算值對比Fig.2 Comparison between the experimental values and calculated values of the hydrate formation pressure of 9.06%(x)CO2+ 90.94%(x)N2in 6.0%(x)THF solution.● Calculated value；■ Experimental value

本次模型計算的AARD為11.68%，說明該模型可在一定程度上預測CO2+N2在THF溶液中的水合物生成壓力。同樣，可看出THF能夠顯著降低CO2+N2的水合物生成壓力。278.72 K，9.06%（x）CO2+90.94%（x）N2在6.0%（x）THF溶液中的水合物生成壓力僅為0.71 MPa，說明THF的存在使工業上捕集CO2具有可操作性。

將該模型用于文獻中不同比例CO2+N2混合氣體在不同含量THF溶液中的水合物生成壓力計算，結果見表6。

將Chen-Guo水合物熱力學模型用于計算文獻中魯濤等［5］、Sfaxi等［7］和Sun等［8］不同溫度下CO2+N2在THF溶液中的水合物生成壓力，并對比文獻值，可以看出結合改進PR狀態方程與Wilson活度系數模型的Chen-Guo水合物熱力學模型可以在一定程度上預測CO2-N2-THF-H2O體系的水合物生成壓力，匯總所有計算值和文獻值的AARD，得到AARD為8.46%。

表6 不同比例CO2+N2混合氣體在不同含量THF溶液中的水合物生成壓力文獻值與計算值的對比Table 6 Comparison between literature values and calculated values of the hydrate formation pressure of CO2+ N2in THF solution

對模型計算產生的誤差，做如下分析：1）THF具有揮發性，溫度越高，THF的揮發性越強，導致模型計算的THF逸度和實際條件下THF的逸度出現偏差；2）不同生成實驗的實驗方法存在差異，造成實驗結果存在微小差異。本工作所用參數均由純氣體水合物生成數據擬合得到，對于CO2-N2-THF-H2O體系，相關參數的通用性降低，造成計算結果存在一定誤差。

4 結論

1）在高壓反應釜中，采用恒溫壓力搜索法對9.06%（x）CO2+90.94%（x）N2在THF工作液中的水合物生成條件進行實驗研究。實驗結果表明，6.0%（x）THF溶液對CO2+N2生成水合物具有明顯的促進作用，在278.72 K時生成壓力僅為0.71 MPa，說明工業上捕集CO2具有可操作性。

2）對CO2-N2-THF-H2O體系水合物生成壓力的模型計算。通過文獻中純CO2、純N2在THF溶液中的水合物生成實驗數據擬合得到CO2-THF和N2-THF的二元交互作用參數，并且通過計算其他文獻中CO2-THF-H2O和N2-THF-H2O體系的水合物生成壓力，驗證了二元交互作用參數關聯式具有一定準確性。

3）采用結合改進PR狀態方程與Wilson活度系數模型的Chen-Guo水合物熱力學模型計算CO2-N2-THF-H2O體系的水合物生成壓力，并與實驗值、文獻值進行對比，得到AARD分別為11.68%和8.46%。說明該計算過程可以在一定程度上預測CO2-N2-THF-H2O體系的水合物生成壓力，為分離實驗提供相平衡數據，但模型的計算精度仍有待于改進。

符 號 說 明

Aij兩種氣體的二元交互作用參數

AARD 平均相對誤差

c Langmuir常數

fi組分i的逸度，Pa

Hco2-WCO2在水中的亨利常數

kij，lij混合規則中計算a、b的二元交互作用參數

p 壓力，Pa

pC臨界壓力，Pa

R 普通氣體常數，J/(mol·K)

T 溫度，K

TC臨界溫度，K

Vm摩爾體積，m3/mol

xi，xj組分i，j的摩爾分數

αi組分i的活度

γi組分i的活度系數

η 單位水分子所包含連接孔數和絡合孔數的比值

θj氣體組分j在連接孔中的填充率

λ2單位水分子包含的絡合孔數

φi組分i的逸度系數

ω 偏心因子

上角標

G 氣相

H 水合物相

L 液相

S 飽和蒸汽

∞ 無限稀釋狀態

0 純物質

* 基礎水合物

° 純基礎水合物

下角標

cad 計算值

exp 實驗值

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（編輯 王 馨）

Formation and simulative calculation of CO2-N2-THF-H2O hydrate system

Zhao Guanghua
（Engineering and Technology Research Institute of Greatwall Drilling Company，CNPC，Panjin Liaoning 124000，China）

The formation of the hydrates of flue gas(9.06%(x)CO2+ 90.94%(x)N2) from synthetic ammonia plants in tetrahydrofuran(THF) solution was investigated. The results showed that the molar fraction 6.0%(x) THF solution could decrease the hydrate formation pressure in the system remarkably. The binary interaction parameters of CO2-THF and N2-THF were obtained by fitting the hydrate formation data of pure CO2and pure N2in THF solution from literatures. The gas fugacities were calculated by means of the modif i ed PR state equation and the activity of water in liquid phase was calculated by means of the Wilson activity coeff i cient model. The hydrate formation pressure of the CO2-N2-THF-H2O system was calculated by means of the Chen-Guo hydrate thermodynamics model. The calculated formation pressures were compared with experimental data and literature data，and the average absolute relative deviations(AARD) were 11.68% and 8.46%，respectively.

hydrate；tetrahydrofuran；f l ue gas；Chen-Guo hydrate thermodynamics model

1000-8144（2017）01-0075-08

TE 65

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.01.011

2016-08-04；［修改稿日期］2016-10-19。

趙光華（1986—），男，遼寧省撫順市人，碩士，工程師，電郵 zhaoguanghua-1986@163.com。

國家重點基礎研究發展計劃項目（2012CB215005）。