CO2與異丁烷、1-丁烯汽液平衡數據的測定與關聯

王浩人，李東風

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

CO2與異丁烷、1-丁烯汽液平衡數據的測定與關聯

王浩人，李東風

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

采用高壓汽液相平衡裝置，用靜態法測定了263.15，273.15，283.15，293.15，303.15 K下CO2-異丁烷和CO2-1-丁烯二組分物系的汽液平衡數據，并采用Peng-Robinson方程對平衡數據進行了關聯。實驗結果表明，測得的二組分物系的汽液平衡數據通過了熱力學一致性檢驗，擬合計算得到的CO2-異丁烷和CO2-1-丁烯的二元交互作用參數分別為0.126 076和0.133 844。CO2-異丁烷和CO2-1-丁烯二組分物系氣相摩爾分數的計算值和實驗值的平均偏差分別為0.778 4%和0.820 2%。

CO2-異丁烷物系；CO2-1-丁烯物系；高壓汽液相平衡

乙烯作為一種基礎原料，在石化行業中起著重要的作用，國內需求量很大。在乙烯的生產過程中，因消耗大量昂貴的輕質油，使得原料成本占生產成品的比重較大。而在石油精煉過程中，會產生大量的干氣，它們通常含有一定量的乙烯氣體。因石油資源的日益枯竭和我國乙烯需求量的不斷增高，通過有效回收利用成本較低的煉廠干氣，可改善原料結構，節省乙烯生產成本［1］。

在石油化學工業中同樣也涉及很多高壓過程，如天然氣和石油的開采，煉廠干氣的回收和超臨界萃取技術的應用等。在這些過程中，特別是與汽液分離相關的過程中，單元操作的設計、工藝過程的優化、生產裝置的評估都離不開高壓汽液平衡數據，而準確的高壓汽液平衡數據通常需要通過實驗測定。

中國石化北京化工研究院開發了回收煉廠干氣中乙烯的淺冷油吸收工藝［2］，采用C4餾分和汽油餾分為吸收劑回收乙烯，工藝的核心單元——C4吸收-解吸單元需要在高壓下進行操作，它的設計和優化需要可靠的高壓汽液平衡數據。在油吸收工藝中，從煉廠干氣中回收的C2提濃氣中含有H2O和CO2等微量物質，張旸等［3］對H2O與C4汽液平衡數據進行了測定；其中的CO2與水生成碳酸，能腐蝕設備，影響裝置正常運行，并且CO2可使加氫催化劑失活［4］。目前，國內外對CO2和C4的汽液平衡數據的測定不太全面［5-6］，因此測定CO2和C4在高壓下的汽液平衡數據具有重要意義。

本工作采用高壓汽液平衡裝置，用靜態法測定了不同溫度下CO2-異丁烷、CO2-1-丁烯的汽液相平衡數據，并進行了熱力學一致性檢驗，采用Peng-Robinson方程對平衡數據進行了關聯。

1 實驗部分

1.1 試劑

異丁烷、1-丁烯：純度大于等于99.99%，海瑞通達氣體科技有限公司；CO2：純度大于等于99.99%，北京環宇京輝京城氣體科技有限公司。

1.2 實驗裝置

高壓汽液平衡實驗裝置由法國Sanchez Technologies公司制造，主要由溫度控制系統、藍寶石平衡釜、取樣系統3部分構成，如圖1所示。采用全透明的藍寶石平衡釜，最高操作壓力為20 MPa，容積為200 mL；將藍寶石平衡釜和取樣系統置于恒溫空氣浴中，并在平衡釜內設置電磁攪拌裝置；平衡釜內的活塞可上下移動從而改變平衡釜的體積，能保證取樣過程中平衡釜內壓力恒定。

圖1 高壓汽液平衡實驗裝置Fig.1 Schematic diagram of high pressure vapor-liquid equilibrium experimental installation.1 Computer；2 Fan；3 Equilibrium still；4 Electric motor；5 Pressure sensor；6 Temperature sensor；7 Four-port valve；8 Transfer bottle；9 Handpump；10 Oil tank；11 Heater band

1.3 實驗方法

本實驗采用靜態分析法，該方法是將所有的待測組分置于一個密閉且抽真空的恒溫容器中，不斷攪拌使其中的汽液兩相達到平衡狀態，在平衡過程中，混合物始終在平衡釜內。該方法的優點是平衡體系的密封和耐壓問題很容易解決，缺點是在取汽液相試樣分析的過程中，會破壞系統的平衡狀態，并且所需的平衡時間較長。

在確保裝置氣密性良好的條件下，對其抽真空，用空氣浴降溫，打開圖1中的閥3和閥7，使CO2和異丁烷、CO2和1-丁烯得以進入平衡釜內；設定好實驗溫度和平衡釜體積，開動攪拌裝置，使試樣均勻混合，達到平衡。觀察儀表示數，當溫度和平衡釜內壓力的示數30 min內保持不變時，記錄溫度和壓力數據。

為保證取樣時汽液兩相組成不受破壞，通過手動泵對轉樣瓶壓力進行調節，使轉樣瓶的壓力和平衡釜內壓力保持接近，在恒壓模式下，調節平衡釜體積的活塞慢慢上移，打開閥1和閥5使氣相和液相試樣通過四通閥進入色譜中，取氣相試樣3～5mL、液相試樣3 mL，取樣3次，取平均值作為汽液平衡時的組成。

1.4 分析方法

采用安捷倫公司Agilent 7890A型氣相色譜儀分析。分析條件：TCD檢測，檢測器溫度為250 ℃，氦氣為載氣，分流模式進樣，HP-PLOT Q色譜柱，柱溫為150 ℃，采用面積歸一化法定量。

1.5 實驗裝置的校驗

為保證實驗裝置測溫和測壓數據的準確性，選取測定了CO2在264.27～293.39 K溫度下的飽和蒸氣壓，并與文獻值［7］比較，測定結果見表1和圖2。由表1可見，最大相對誤差為1.52%，平均相對誤差為1.07%。由圖2可見，實驗值與文獻值相一致，裝置測溫測壓具有良好的可靠性。

表1 CO2飽和蒸氣壓測定結果與誤差Table 1 Experimental and reference data for the saturated vapor pressure(ps) of CO2and the errors

圖2 CO2飽和蒸汽壓的實驗值與文獻值的比較Fig.2 Comparison between the experimental and reference data for the saturated vapor pressure of CO2.

2 結果與討論

2.1 汽液平衡數據

測定了263.15，273.15，283.15，293.15，303.15 K下CO2-異丁烷二組分物系的汽液平衡數據，實驗結果見表2～6。其中，x1代表CO2的液相含量，y1代表CO2的氣相含量。

表2 263.15 K 下CO2（1）-異丁烷（2）二組分物系的汽液平衡數據Table 2 Vapor-liquid equilibrium data of the CO2(1)-isobutane(2) binary system at 263.15 K

表3 273.15 K 下CO2（1）-異丁烷（2）二組分物系的汽液平衡數據Table 3 Vapor-liquid equilibrium data of the CO2(1)-isobutane(2) binary system at 273.15 K

表4 283.15 K下CO2（1）-異丁烷（2）二組分物系的汽液平衡數據Table 4 Vapor-liquid equilibrium data of the CO2(1)-isobutane(2) binary system at 283.15 K

表5 293.15 K下CO2（1）-異丁烷（2）二組分物系的汽液平衡數據Table 5 Vapor-liquid equilibrium data of the CO2(1)-isobutane(2) binary system at 293.15 K

表6 303.15 K下CO2（1）-異丁烷（2）二組分物系的汽液平衡數據Table 6 Vapor-liquid equilibrium data of the CO2(1)-isobutane(2) binary system at 303.15 K

測定了263.15，273.15，283.15，293.15，303.15 K下CO2-1-丁烯二組分物系的汽液平衡數據，實驗結果見表7～11。

表7 263.15 K下CO2（1）-1-丁烯（2）二組分物系的汽液平衡數據Table 7 Vapor-liquid equilibrium data of the CO2(1)-butene(2) binary system at 263.15 K

表8 273.15 K下CO2（1）-1-丁烯（2）二組分物系的汽液平衡數據Table 8 Vapor-liquid equilibrium data of the CO2(1)-butene(2) binary system at 273.15 K

表9 283.15 K下CO2（1）-1-丁烯（2）二組分物系的汽液平衡數據Table 9 Vapor-liquid equilibrium data of the CO2(1)-butene(2) binary system at 283.15 K

表10 293.15 K下CO2（1）-1-丁烯（2）二組分物系的汽液平衡數據Table 10 Vapor-liquid equilibrium data of the CO2(1)-butene(2) binary system at 293.15 K

表11 303.15 K下CO2（1）-1-丁烯（2）二組分物系的汽液平衡數據Table 11 Vapor-liquid equilibrium data of the CO2(1)-butene(2) binary system at 303.15 K

CO2-異丁烷二組分物系在不同溫度下平衡時的p-x-y關系圖見圖3和圖4，CO2-1-丁烯二組分物系在不同溫度下平衡時的p-x-y關系圖見圖5和圖6，其中點為測試數據，線由Peng-Robinson方程計算得到。

圖 3 CO2（1）-異丁烷（2）二組分物系在不同溫度下平衡時的p-x1關系圖Fig.3 p vs. x1of the CO2(1)-isobutane(2) binary system reaching equilibrium at different temperature.Exp. data：◆ 263.15 K；● 273.15 K；▲ 283.15 K；◆ 293.15 K；■ 303.15 K；— Calculated by means of the Peng-Robinson equation

圖4 CO2(1)-異丁烷（2）二組分物系在不同溫度下平衡時的p-y1關系圖Fig.4 p vs. y1of the CO2(1)-isobutane(2) binary system reaching equilibrium at different temperature.Exp. data：◆ 263.15 K；● 273.15 K；▲ 283.15 K；◆ 293.15 K；■ 303.15 K；— Calculated by means of the Peng-Robinson equation

由圖3和圖4可知，在CO2-異丁烷二組分物系中CO2的汽液相含量與壓力和溫度有關，壓力越大，溫度越低，含量越高。因此，為了更好地吸收CO2，C4吸收劑可在高壓低溫條件下進行吸收。由圖5和圖6可知，CO2-1-丁烯二組分物系的情況與CO2-異丁烷二組分物系相似，低溫有利于吸收CO2。

圖 5 CO2(1)-1-丁烯（2）二組分物系在不同溫度下平衡時的p-x1關系圖Fig.5 p vs. x1of the CO2(1)-butene(2) binary system reaching equilibrium at different temperature.Exp. data：◆ 263.15 K；● 273.15 K；▲ 283.15 K；◆ 293.15 K；■ 303.15 K；— Calculated by means of the Peng-Robinson equation

圖 6 CO2（1）-1-丁烯（2）二組分物系在不同溫度下平衡時的p-y1關系圖Fig.6 p vs. y1of the CO2(1)-butene(2) binary system reaching equilibrium at different temperature.Exp. data：◆ 263.15 K；● 273.15 K；▲ 283.15 K；◆ 293.15 K；■ 303.15 K；— Calculated by means of the Peng-Robinson equation

2.2 熱力學一致性檢驗

對所測數據進行熱力學一致性檢驗，根據Gibbs-Duhem方程，在4個變量T，p，x，y中，從其中任意3個變量可算出第4個變量的值。計算實驗值和計算值的平均絕對偏差，如果平均絕對偏差小于0.01，則認為實驗數據符合熱力學一致性檢驗。固定T，p，x變量求y，計算263.15，273.15，283.15，293.15，303.15 K下實驗數據的平均絕對偏差︱y1cal-y1exp︱的平均值，對于CO2-異丁烷和CO2-1-丁烯二組分物系，平均值分別為0.008 4，0.004 6，0.005 8，0.006 2，0.007 5和0.004 6，0.003 6，0.007 6，0.007 5，0.007 7，均小于0.01。這表明實驗數據通過熱力學一致性檢驗。

根據公式︱y1cal- y1exp︱/ y1cal，計算出CO2-異丁烷和CO2-1-丁烯二組分物系氣相計算值和實驗值的平均偏差分別為0.778 4%和0.820 2%。

2.3 實驗數據的關聯

Peng-Robinson方程通過對體積的修正，使該方程在相平衡的計算上具有很好的準確性。Peng-Robinson方程的標準形式如下［8］：

式中參數

式中，kij為Peng-Robinson方程的二元交互作用參數，可通過汽液平衡數據回歸得到。在Aspen Plus 8.6中對實驗數據進行回歸，可得CO2-異丁烷和CO2-1-丁烯的二元交互作用參數，分別為0.126 076和0.133 844。

3 結論

1）在263.15～303.15 K下，采用高壓汽液相平衡裝置對CO2-異丁烷、CO2-1-丁烯二組分物系進行高壓汽液平衡數據測定，實驗符合熱力學一致性檢驗。

2）采用Peng-Robinson方程，用Aspen Plus 8.6對實驗數據進行回歸，得到CO2-異丁烷、CO2-1-丁烯的二元交互作用參數，分別為0.126 076和0.133 844。CO2-異丁烷、CO2-1-丁烯二組分物系氣相計算值和實驗值的平均偏差分別為0.778 4%和0.820 2%。

3）在一定壓力和溫度范圍內，異丁烷和1-丁烯在低溫條件下更易吸收CO2。

符 號 說 明

kijPeng-Robinson方程的二元交互作用參數

p 壓力，kPa

pc臨界壓力，kPa

ps飽和蒸氣壓，kPa

R 氣體常數，J/(mol·K)

T 溫度，K

Tc臨界溫度，K

Tr對比溫度

V 摩爾體積，L/mol

x 液相摩爾分數

y 氣相摩爾分數

ω 偏心因子

［1］ 冷桂玲，田原宇，喬英云，等. 煉廠干氣的綜合應用技術［J］.天然氣化工，2011，36（6）：71-75.

［2］ 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院. 一種采用油吸收分離煉廠干氣的裝置及方法：103087772 A［P］.2015-05-08.

［3］ 張旸，李東風，楊元一. 微量水-碳四二組分物系汽液平衡數據的測定與關聯［J］.石油化工，2013，42（10）：1130-1136.

［4］ 王澤堯. 煉油廠干氣雜質處理及回收方法淺論［J］.乙烯工業，2007，19（3）：12-14.

［5］ Younghun K，Petri U K，Juha-Pekka P，et al. Isothermal vapour-liquid equilibrium measurements for six binary systems of C4hydrocarbons+2-propanone［J］.Fluid Phase Equilib，2004，226：173-181.

［6］ José M S F，Ralf D，Stephanie P. High-pressure fluid-phase equilibria：Experimental methods and systems investigated（2005-2008）［J］.Fluid Phase Equilib，2011，300：1-69.

［7］ Qazi N，Khalik M S，Lau K K. Measurement of isothermal（vapor & liquid） equilibria（VLE） for binary（CH4& CO2）from T = （240. 35 to 293. 15） K and CO2rich synthetic natural gas systems from T = （248. 15 to 279. 15） K［J］.J Nat Gas Sci Eng，2015，27：158-167.

［8］ Guo Hao，Gong Maoqiong，Dong Xueqiang，et al. A static analytical apparatus for vapor pressures and （vapor+liquid）phase equilibrium measurements with an internal stirrer and view windows［J］.J Chem Thermodyn，2014，76（76）：116-123.

（編輯 王 萍）

Measurements and correlations for vapor-liquid equilibrium data of CO2-isobutane and CO2-butene binary systems

Wang Haoren，Li Dongfeng
（Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

In the recovery of ethylene in ref i nery dry gas with cold oil，high pressure vapor-liquid equilibrium data were needed by the simulation and optimization of the process. The concentrated gas contained H2O，CO2and other components，especially CO2，which could corrode the equipments. The high pressure vapor-liquid equilibrium data for the CO2-isobutane binary system and the CO2-1-butene binary system were measured at 263.15，273.15，283.15，293.15 and 303.15 K in high pressure vapor-liquid equilibrium installation. The experimental data could meet the demand of the thermodynamic consistency test. The data were correlated by means of the Peng-Robinson equation. The interactive parameters for the CO2-isobutane and CO2-1-butene binary systems were calculated，and were 0.126 076 and 0.133 844 respectively. The average deviations between the experimental and calculated data for the CO2-isobutane and CO2-1-butene binary systems were 0.778 4% and 0.820 2%，respectively.

CO2-isobutane system；CO2-1-butene system；high pressure vapor-liquid equilibrium

1000-8144（2017）01-0056-06

TQ 013.1

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.01.008

2016-07-30；［修改稿日期］2016-11-17。

王浩人（1992—），女，遼寧省遼陽市人，碩士生，電話 15117966396，電郵 15117966396@163.com。聯系人：李東風，電話 010-59202905，電郵 lidf.bjhy@sinopec.com。