提取方法對長柄扁桃油穩定性及貨架期的影響

閆 軍 王瑛瑤 申燁華 郭咪咪 欒 霞

(合成與天然功能分子化學教育部重點實驗室；西北大學化學與材料科學學院1，西安 10069)(國家糧食局科學研究院2，北京 100037)

提取方法對長柄扁桃油穩定性及貨架期的影響

閆 軍1,2王瑛瑤2申燁華1郭咪咪2欒 霞2

(合成與天然功能分子化學教育部重點實驗室；西北大學化學與材料科學學院1，西安 10069)(國家糧食局科學研究院2，北京 100037)

采用冷榨法(CP)和超臨界CO2萃取法(SFE)提取長柄扁桃油，分析其理化指標和營養成分；通過烘箱儲存試驗, 以過氧化值(POV)為參考指標,研究了長柄扁桃油在65、50、40、30、20 ℃下的氧化穩定性；采用油脂氧化酸敗儀(Rancimat)法比較了長柄扁桃油與其他油的氧化穩定性。結果表明，超臨界CO2萃取法提取的長柄扁桃油(SFEO)營養成分含量高于冷榨法提取的長柄扁桃油(CPO)；溫度越高，氧化速度越快；長柄扁桃油的氧化穩定性要高于其他油。CPO和SFEO氧化均遵循一級化學反應，通過外推法得出CPO在20、25、30 ℃的貨架期分別為194、127、84 d；SFFO在20、25、30 ℃的貨架期分別為180、126、90 d，均具有較好的穩定性。

長柄扁桃油 烘箱法 Rancinat法 氧化穩定性 動力學 貨架期

長柄扁桃(AmydaluspedunculataPall.)又名野櫻桃，是一種珍稀瀕危野生樹種,因其具有適應性強、耐旱耐寒、抗病蟲等優點，現已作為治沙造林的先鋒樹種在陜西榆林、內蒙包頭等地區推廣種植[1]。長柄扁桃油脂肪酸比例與橄欖油類似，是一種品質優良的食用油[2]。此外，長柄扁桃油還含有豐富的多酚、生育酚和植物甾醇，具有高營養價值和保健功能。

由于長柄扁桃油的不飽和脂肪酸質量分數高達97.56%，易受空氣氧的作用，生成氫過氧化物，然后再分解成短碳鏈的醛、酮、酸等小分子的化合物，具有刺激性氣味，導致油脂酸敗，營養價值下降。評價油脂氧化穩定性的方法包括烘箱法 (Schaal oven test)、活性氧法 (active oxygen method)、氧化酸敗儀法 (Rancimat) 等。這些方法均是在加速氧化的基礎上, 根據誘導期的長短來分析油脂的氧化穩定性[3-4]。另外，根據提取方法的不同，其營養成分也有較大差異，影響其氧化穩定性。故而本研究以超臨界CO2萃取法提取的長柄扁桃油(SFEO)和冷榨法提取的長柄扁桃油(CPO)為原料，采用烘箱法和Rancimat法研究儲存條件對其氧化穩定性的影響，建立氧化動力學模型，預測不同儲存溫度下的貨架期，為長柄扁桃油的生產和儲存提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料

冷榨法和超臨界CO2萃取法制備的長柄扁桃油(CPO和SFEO)，冷榨法制備的橄欖油、茶油和菜籽油。

冰乙酸、異辛烷、乙醚、硫代硫酸鈉、碘化鉀、可溶性淀粉、無水硫酸鈉均為分析純；沒食子酸、福林酚、一氯化碘、α-，β-，γ-，δ-生育酚、膽甾醇、樺木醇：美國Sigma公司。

1.2 試驗儀器

分析天平：北京賽多利斯科學儀器有限公司；電熱恒溫鼓風干燥箱DGG-9070A型：上海森信實驗儀器有限公司；氣相色譜分析儀6890N：美國Agilent公司；氣相色譜-7000A質譜聯用儀(GC-MS)：美國Agilent公司；高效液相色譜儀e2695：美國沃斯特公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 長柄扁桃油的提取

冷榨法：長柄扁桃種仁在15 ℃、60 MPa下直接壓榨；超臨界CO2萃取法：長柄扁桃種仁經粉碎，過40目篩，提取條件：40 ℃、400 bar、3 L/h、2 h，經超臨界設備萃取得長柄扁桃油。

1.3.2 長柄扁桃油品質指標和營養成分測定

色澤： 羅維朋比色法(GB/T 22460—2008)；水分及揮發物：直接干燥法(GB/T 5528—2008)；不溶性雜質：分離稱重法(GB/T 15688—2008)；密度：密度瓶法(GB/T 5518—2008)；折光指數：GB/T 5527—2010；酸值：中和滴定法(GB/T 5530—2005)；過氧化值(POV)：硫代硫酸鈉滴定法(GB/T 5538—2005)；碘值：硫代硫酸鈉滴定法(GB/T 5532—2008)；茴香胺值：GB/T 24304—2009；共軛二烯酸值：分光光度法(AOCS)[5]；2-硫代巴比妥酸值：分光光度法(AOCS)[5]。

多酚：分光光度法；生育酚：高效液相色譜法(GB/T 26635—2011)；植物甾醇：氣相色譜分析法(GB/T 25223—2010)；脂肪酸：氣相色譜分析法(GB/T 17377—2008)。

1.3.3 烘箱法[6-7]

稱量3 g (精確至0.000 1 g) CPO和SFEO于10 mL試管中，分別置于20、30、40、50、65 ℃的恒溫箱中，每隔一段時間測量長柄扁桃油的過氧化值。

1.3.4 Rancimat法[6]

測定CPO、SFEO和橄欖油、茶油、菜籽油在100、110、120、130、140 ℃下的誘導期，將氣泵流量調至20 L/h，將溫度調節至測定值。用移液管在測量池中加入50 mL蒸餾水。稱取3 g油樣，精確到0.000 1 g，放在通氣管中。用連接軟管將通氣管的進、出氣口分別與泵和測量池連接。蓋好通氣管密封塞,將通氣管置于已達到設定溫度的加熱槽中，開始測量電導率曲線，計算出油樣在該溫度下的誘導期。

2 結果與分析

2.1 理化指標測定及營養成分分析

CPO和SFEO的理化指標測定結果見表1。由表1可知，CPO和SFEO油脂質量指標均符合GB 2716—2005《食用植物油衛生標準》。CPO和SFEO理化指標無明顯差異， SFEO中多酚、生育酚和植物甾醇等營養成分含量高于CPO，這些營養成分可以顯著提高油脂的氧化穩定性，使得SFEO氧化穩定性高于CPO。

表1 不同提取方法制備長柄扁桃油的理化指標對比

2.2 脂肪酸組成分析

采用氣相色譜分析法對CPO和SFEO脂肪酸組分進行分析測定，結果如表2所示。由表2可以看出，長柄扁桃油中不飽和脂肪酸質量分數高達97%以上，其中油酸質量分數為70%左右，亞油酸質量分數在26%左右，在所列舉植物油中屬于較高范疇。油酸(MUFA)可以幫助降低膽固醇，人體易于吸收，不易氧化沉積在人體心血管壁上，因而可以有效地防止心血管疾病、癌癥、糖尿病的發生；亞油酸(PUFA)屬于多烯類不飽和脂肪酸，是人體內不能合成而又必需的一種脂肪酸，它通過 EPA 途徑可以生成γ-亞麻酸，并最終生成前列腺素，從而參與調節人體的各種基本生理過程[8]。

油脂氧化是油脂中的含烯底物如不飽和脂肪酸等與單線態氧或者三線態氧發生氧化反應，產生的小分子化合物進一步發生聚合反應生成二聚體或多聚體[9]。

氧化速率與脂肪酸的不飽和程度雙鍵位置有關，不同的脂肪酸，結構不同，氧化特性不同[10]。植物油脂的穩定性與脂肪酸總量尤其是單不飽和脂肪酸(MUFA)和多不飽和脂肪酸(PUFA) 有較大關系。油酸是一種單不飽和脂肪酸(MUFA)，具有很好的抗酸敗性，含量越高，穩定性越大[11]；亞油酸是一種多不飽和脂肪酸(PUFA)，含量越高，穩定性越小，長柄扁桃油MUFA和 PUFA的比例使其具有優異的氧化穩定性。

表2 不同提取方法制備長柄扁桃油和其他油的脂肪酸組成對比/g/100 g

2.3 溫度對長柄扁桃油氧化穩定性的影響

測定儲存在不同溫度下長柄扁桃油POV，結果見圖1。儲存溫度越高， POV值隨時間呈指數趨勢增長，溫度越高，POV值增加越快，在40 ℃以下儲存，長柄扁桃油的POV值隨時間延長增加緩慢，但當溫度達到50 ℃和65 ℃以后時，長柄扁桃油的POV值隨時間的延長迅速增加。這是因為，高溫可加速長柄扁桃油的氧化裂變，引發自動鏈反應，促進游離基產生，加快氫過氧化物的聚合和分解，增加氧化反應速度。因此低溫儲存下長柄扁桃油的氧化穩定性較強。ln(POV) 隨時間的延長呈線性增長， 見圖 2。長柄扁桃油的氧化穩定性受溫度的影響較大，在不同溫度條件下，長柄扁桃油的POV值都隨儲存時間的延長而升高，溫度越高，POV值增加越快。這是因為熱能夠引發油脂自動氧化鏈反應，促進游離基產生，加快氫過氧化物的聚合和分解，增加氧化反應速度。

圖1 不同提取方法制備長柄扁桃油在不同溫度下POV的增長

圖2 不同提取方法制備長柄扁桃油在不同溫度下ln(POV)隨儲存期的增長趨勢

2.4 長柄扁桃油氧化動力學研究

為了更清楚地了解CPO和SFEO的穩定性與溫度的關系，根據化學反應動力學原理，分別用零級反應動力學方程c=-kt+c0和一級反應動力學方程c=c0·e-kt(c0為初始過氧化值，c為不同儲存時間下的過氧化值)對長柄扁桃油不同溫度下儲存過程中的POV值進行擬合，得到回歸方程和相關系數，結果如表3所示。

表3 不同提取方法制備長柄扁桃油在不同儲存溫度下過氧化值的回歸方程

由表3可知，相同溫度下，一級反應速率方程的回歸系數大于零級反應，擬合度高，說明CPO和SFEO的氧化反應均屬于一級反應。根據 Arrhenius公式，反應速率常數k與溫度T之間的關系為：

k=A0×exp (-Ea/RT)

(1)

或 lnk=-(Ea/RT)+lnA0

(2)

式中：k為反應速率常數[此處為ln(POV)隨時間的增長率]；A0為指前因子，與溫度無關；Ea為活化能/J/mol；T為熱力學溫度/K；R為氣體常數，為8.314 J/mol·K。

用lnk對1/T作圖，結果見圖3。從圖3可見，lnk與1/T呈線性關系,活化能(Ea)可由直線的斜率Ea/R求出，截距為lnA0。溫度越高,氧化反應的越快,其中CPO的活化能Ea/R=7 422.8 J/mol， lnA0=20.893；SFEO的活化能Ea/R=-6 171.8 J/mol， lnA0=16.697。R2分別為0.968 2和0.961 8，說明lnk與1/T具有良好的相關性。代入公式(1)，分別得到CPO和SFEO氧化反應動力學模型為：

圖3 不同提取方法制備長柄扁桃油過氧化值的Arrhrnius曲線

2.5 長柄扁桃油與其他油的氧化穩定性比較

測定CPO和SFEO、橄欖油、茶油、菜籽油在不同溫度下的誘導期。氧化穩定性比較結果見表4。由表4可看出，每種油的誘導期都隨著溫度的增加逐漸變小。每增加或降低10 ℃使誘導期以大約2倍的變化系數降低或增大。油樣的氧化穩定性強弱： SFEO>CPO>橄欖油>茶油>菜籽油。幾種油的脂肪酸組成及飽和程度差異較大，油酸含量高，氧化穩定性較好；亞油酸和亞麻酸含量高，其氧化穩定性差。這是因為亞油酸和亞麻酸的氧化反應速率分別是油酸的12倍和25倍[15]。

根據研究報道脂肪酸比例模式與油脂氧化穩定性存在量化關系，結合表2，可以得出相比較橄欖油、茶油和菜籽油，CPO和SFEO的脂肪酸比例模式使其具有良好的氧化穩定性，增加其儲存時間[16]。

表4 不同提取方法制備長柄扁桃油與其他油的氧化穩定性比較

2.6 長柄扁桃油貨架壽命的預測

油脂的貨架壽命是指在通常儲存條件下，油脂開始劣變的時間。食用油衛生標準 POV 的最高允許限量為10 mmol/kg。一般利用烘箱法或 Rancimat法預測油脂在幾種不同溫度下其過氧化值 (POV) 達到10 mmol/kg (誘導期) 的時間，利用外推法計算出室溫下 POV 達到 10 mmol/kg的時間，此時即為該油脂的貨架壽命。結合烘箱法試驗結果和Rancinat法試驗結果，做出不同提取方法制備長柄扁桃油的貨架壽命預測圖，見圖4。

由圖4可知，CPO和SFEO的貨架期隨儲存溫度的升高而縮短。在20 ℃下，CPO和SFEO的貨架期為194 d和180 d；在25 ℃下，CPO和SFEO的貨架期為127 d和126 d；在30 ℃下，CPO和SFEO的貨架期為84 d和90 d。說明不同提取方法制備的長柄扁桃油貨架期沒有明顯差別，且長柄扁桃油具有很好的穩定性。

圖4 不同提取方法制備長柄扁桃油的貨架壽命預測圖

3 結論

3.1 SFEO比CPO的多酚、生育酚和植物甾醇等營養成分含量高，抗氧化能力強，使其抗誘導能力強，氧化穩定性高。

3.2 CPO和SFEO不飽和脂肪酸質量分數分別高達97.08%和97.59%，其中油酸質量分數分別為70.75%和68.96%；亞油酸質量分數分別為25.80%和27.74%。

3.3 CPO和SFEO的氧化穩定性略高于橄欖油和茶油，遠高于菜籽油。易存放，不易變質。

3.4 CPO和SFEO氧化均遵循一級化學反應，預測CPO在20、25、30 ℃的貨架期分別為194、127、84 d； SFEO在20、25、30 ℃的貨架期分別為180、126、90 d，具有較好的穩定性。

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Effect of Extraction Methods on Stability and Shelf-life ofAmygdalusPedunculataOil

Yan Jun1,2Wang Yingyao2Shen Yehua1Guo Mimi2Luan Xia2
(Key Laboratory of Synthetic and Natural Functional Molecule Chemistry of Ministry of Education；College of Chemistry and Materials Science, Northwest University1, Xi′an 710069)(Academy of State Administration of Grain2, Beijing 100037)

Cold pressing (CP) and supercritical CO2extraction method (SFE) were utilized to extractamygdaluspedunculataoil and its physical and chemical indexes and nutrients were analyzed; the oxidation stability of amygdalus pedunculata oil at 65, 50, 40, 30, 20 ℃ was researched based on oven storage test and taking POV as reference index; Rancimat method was used to compare the oxidation stability of amygdalus pedunculata oil with that of other oils. The results showed that the content of nutrients of the SFEO extracted by SFE were higher than the CPO extracted by cold pressing; the oxidization of amygdalus pedunculata oil was accelerated along with increasing temperature; the amygdalus pedunculata oil had higher oxidation stability than the other oils. The oxidaton of CPO and SFEO followed first-order chemical reaction, the shelf-life of CPO and SFEO at 30 ℃ were 84 d and 90 d, respectively, which had higher stability.

amygdaluspedunculataoil, oven method, rancinat method, oxidation stability, kinetics, shelf-Life

863計劃(2013AA102104)，陜西省科技統籌創新工程計劃(2012KTCL03-05、2011KTCL03-04)，榆林市產學研項目(2014cxy-01)

2015-09-01

閆軍，女，1991年出生，碩士，油脂加工及增值工藝

王瑛瑤，女，1978年出生，研究員，糧油深加工及新型產品開發 申燁華，女，1964年出生，教授，資源化學和蛋白質化學

TQ 646

A

1003-0174(2017)04-0093-06