提高釩鈮元素收得率的轉爐冶煉脫氧工藝探討

龍 雨,胡友紅,伍從應,謝 祥,劉立德,高長益

(1.首鋼水城鋼鐵(集團)有限責任公司,2.首鋼水城鋼鐵(集團)有限責任公司煉鋼廠, 3.首鋼水城鋼鐵(集團)有限責任公司技術中心;貴州六盤水 553028)

提高釩鈮元素收得率的轉爐冶煉脫氧工藝探討

龍 雨1,胡友紅2,伍從應2,謝 祥2,劉立德3,高長益3

(1.首鋼水城鋼鐵(集團)有限責任公司,2.首鋼水城鋼鐵(集團)有限責任公司煉鋼廠, 3.首鋼水城鋼鐵(集團)有限責任公司技術中心;貴州六盤水 553028)

分析了轉爐冶煉過程中釩鈮元素的氧化特征、鋼水中釩鈮與碳元素的選擇性氧化原理和釩鈮微合金化建筑螺紋鋼的脫氧工藝。為了提高釩鈮元素的收得率,對轉爐冶煉脫氧工藝進行了以下優化:轉爐冶煉采用頂底復吹,提高終點碳命中率,有效擋渣出鋼,鋼包內脫氧劑以硅錳合金為主,釩合金化選用氮化釩鐵,鈮合金化選用50鈮鐵,釩鈮合金在鋼水脫氧后直接加入鋼包,采用鋼包吹氮精煉鋼水。

釩;鈮;微合金化;鋼筋;轉爐冶煉

1 引言

釩、鈮、鈦是鋼中常用的微合金化元素,釩、鈮是元素周期表中ⅤB族元素,鈦是ⅣB族元素,特別是釩、鈮是高強度建筑螺紋鋼筋最常用的微合金化元素。“微合金化”是指這些元素在鋼中的含量很低,通常低于0.1%(重量百分比)。與鋼中不需要的殘余元素不同,微合金化元素是有目的的加入到鋼中以改善鋼材的組織性能。合金化元素和微合金化元素不僅在合金含量上有明顯的區別,而且其不同的冶金效果也各有特點:合金化元素主要是影響鋼的基體;而微合金化元素除了溶質原子的拖曳作用外,幾乎總是通過第二相的析出而影響鋼的顯微組織結構[1-4]。釩、鈮是比較貴重的合金元素,釩、鈮微合金化鋼冶煉時,如何提高釩、鈮的收得率,降低冶煉成本,保證釩、鈮在鋼中發揮應有的作用,是釩、鈮微合金化鋼冶煉的技術關鍵[5]。

2 釩、鈮在煉鋼過程中的氧化規律

釩、鈮元素在周期表中屬于同族(ⅤB族)元素,其物理性質、化學性質以及在鋼中的作用等都有相似性。在煉鋼過程中,釩、鈮的物化行為也很相似。

2.1 釩的氧化特征

釩的氧化物有V2O5、V2O3、VO2、VO,含釩轉爐渣的巖相分析證明,轉爐渣中釩的氧化物礦相主要為釩尖晶石FeO·V2O3,這說明釩在煉鋼過程中主要被氧化成V2O3(熔點為1967℃)。煉鋼過程中釩氧化反應可用如下反應式表示:

2.2 鈮的氧化特征

鈮的氧化物有Nb2O5、Nb2O4、Nb O,從鐵液中元素氧化的氧勢圖看,Nb2O4的氧勢線位置最低,可判斷煉鋼過程中鈮氧化產物為Nb2O4,而且Nb2O4又容易與FeO、Mn O等結合成復雜化合物。故煉鋼過程中Nb氧化反應可用下式表示:

2.3 鋼水中[V]、[Nb]與[C]的選擇氧化

通常鋼水中都含有[C]、[Si]、[Mn]等元素,在轉爐開始吹煉時,鋼水中[Si]、[Mn]即大量氧化,而鋼水中[V]、[Nb]則與[C]存在選擇氧化。含釩(鈮)鐵水提釩(鈮)時,只要控制熔池溫度低于臨界轉換溫度,就可使鐵水中釩(鈮)大量氧化變成釩(鈮)渣,而[C]仍然保留在鐵水中(稱為半鋼);反之,若控制熔池溫度高于臨界轉換溫度,就可使鋼水中[C]氧化,而釩(鈮)仍然保留在鋼水中。

2.3.1 煉鋼過程中[V]與[C]的選擇氧化熱力學計算

煉鋼過程,[C]氧化、[V]不氧化的臨界轉換溫度,可按如下反應進行熱力學計算:

(6)式中J為反應式(5)的活度商,根據20MnSiV(即HRB500)化學成分及轉爐吹煉特點,設定鋼中釩的活度a[V]=0.08、碳的活度a[C]=0.2、爐氣中CO分壓PCO=0.9,可計算出活度商J= 1.197,可得反應式(5)的吉布斯自由能與溫度關系為:

要使[C]氧化而[V]不氧化,即要使反應式(5)向右進行,則:

可得[C]氧化、[V]不氧化的溫度為T≥1595 K (即1322℃)。通常轉爐出鋼溫度都在1600℃以上,高于[C]、[V]選擇氧化的臨界轉換溫度1322℃,因此,在冶煉20MnSiV時,若在出鋼時或后加釩合金,理論上釩不會被氧化,釩收得率可達100%。

2.3.2 煉鋼過程中[Nb]與[C]的選擇氧化熱力學計算

煉鋼過程,[C]氧化、[Nb]不氧化的臨界轉換溫度,可按如下反應進行熱力學計算:

(9)式中J為反應式(8)的活度商,根據20MnSiNb化學成分及轉爐吹煉特點,設定鋼中鈮的活度a[Nb]=0.08,碳的活度a[C]=0.2,爐氣中CO分壓PCO=0.9,可計算出活度商J=1.197,可得反應式(8)的吉布斯自由能與溫度關系為:

要使[C]氧化而[Nb]不氧化,即要使反應式(8)向右進行,則:

可計算出[C]氧化、[Nb]不氧化的溫度為T≥1744 K(即1471℃)。通常轉爐出鋼溫度都在1600℃以上,高于[C]、[Nb]選擇氧化的臨界轉換溫度1471℃,因此,在冶煉20MnSiNb時,若在出鋼時或后加鈮合金,理論上[Nb]也不會被氧化,收得率可達100%。

綜上熱力學計算分析,若在轉爐出鋼時或后加鐵合金,進行釩、鈮合金化,理論上釩、鈮都不會被氧化,收得率可達100%。但實際煉鋼生產中反應不可能達到平衡,而且轉爐吹煉時,鋼水中存在過剩氧,再加上鐵合金加入熔池時,爐氣、爐渣等的氧化作用,合金元素不可能100%進入鋼水中。因此,要提高合金元素收得率,關鍵是控制鋼水中過剩氧、選擇合適的脫氧、合金化制度。

3 釩、鈮微合金鋼轉爐吹煉工藝優化分析

釩、鈮微合金鋼轉爐吹煉最主要控制的是鋼水的氧含量和出鋼過程的下渣。在其它條件相同時,頂底復吹鋼水的氧含量要比頂吹鋼水的低,因此,若條件允許,釩、鈮微合金鋼轉爐吹煉最好采用頂底復吹。

由于在煉鋼過程中存在著[Fe]+[O]=(FeO)反應,鋼水中實際氧含量比碳—氧平衡時氧含量高,通常將煉鋼熔池中實際的含氧量與碳氧平衡的理論含氧量之間的差值稱為過剩氧。影響過剩氧的主要因素有脫碳速度、終點碳命中率、溫度以及爐氣PCO分壓大小等。脫碳速度大,過剩氧小;在鋼水中含碳量一定時,過剩氧量隨溫度的增加而略有增加;若終點碳控制不準確,進行補吹,鋼水中過剩氧含量將明顯升高。因此,吹煉釩、鈮微合金鋼時,在允許的條件下,要采用盡量高的脫碳速度,提高鋼水終點碳命中率、避免補吹,在滿足后續澆注等情況下出鋼溫度適當偏低。

出鋼過程的下渣,會給鋼水的后續處理帶來一系列有害作用,轉爐渣不但會燒損合金劑,還將加大脫氧劑的消耗。因此出鋼過程應該采取有效方式擋渣,盡量少下渣或不下渣。

4 釩、鈮微合金鋼脫氧制度優化分析

煉鋼常用脫氧劑有錳鐵、硅鐵和鋁;錳鐵是一種弱脫氧劑,鋁脫氧能力最強,但價格高。20MnSi冶煉時一般用錳鐵、硅鐵脫氧。

釩、鈮微合金鋼脫氧時,在滿足鋼中[Mn]、[Si]化學成分控制的條件下,盡量用硅錳合金取代錳鐵、硅鐵脫氧,理由如下:

(1)硅錳合金是復合脫氧劑,脫氧效果比單一的錳鐵、硅鐵脫氧高得多,經驗表明硅錳合金脫氧能力比單一硅鐵高40%～50%。因為硅錳合金脫氧時,硅、錳同時與鋼水中[O]反應,并形成復雜化合物2Mn O·SiO2或Mn O·SiO2,脫氧產物活度降低,與其平衡的鋼水中[O]更低,而且脫氧產物更易于聚合長大和排出。

(2)硅錳合金脫氧,還可同時實現鋼中[Mn]、[Si]合金化。

(3)目前硅錳合金的價格約6000元/噸,硅鐵價格約5000元/噸,兩者差價不是很大。

釩、鈮微合金鋼脫氧工藝:出鋼過程,鋼包內脫氧,脫氧劑以硅錳合金為主,根據鋼中[Mn]、[Si]化學成分控制要求,補加適當量的錳鐵或硅鐵。

5 釩、鈮合金化制度分析

釩、鈮合金化時,其收得率除與鋼水氧含量有關外,還與合金種類、合金加入時間、合金形態(塊度等)、加入方式(喂絲、噴粉、直接添加等)、爐氣氣氛等因素有很大關系。

5.1 釩合金化制度分析

合金化時間:在鋼的合金元素中,釩屬于易燒損元素,一般要求在脫氧良好的條件下進行合金化。因此,對釩微合金鋼,釩的合金化時間應該在鋼水脫氧后,在鋼包內加合金[6]。

釩合金種類選擇:釩微合金鋼目前選用的釩合金有50釩鐵、氮化釩鐵和氮化釩(成分見表1),但后兩者在釩合金化時還可進行氮合金化,所以選用氮化釩鐵和氮化釩的更多。

表1 50釩鐵、氮化釩鐵和氮化釩的化學組成(%)

水鋼的釩微合金鋼生產,選用的是氮化釩鐵,而不用氮化釩。理由如下:

(1)氮化釩鐵合金化時,釩收得率比氮化釩高,因為氮化釩鐵中釩含量低約30%,合金加入時釩的燒損量相對會減小;氮化釩鐵比重比氮化釩大得多,更容易沉人鋼水,而氮化釩比重與爐渣差別不大,很容易懸浮于渣中,被大量燒損;更主要的是氮化釩鐵中含有較高的Si、Al,而Si、Al是脫氧元素,特別是Al,為強脫氧元素,在氮化釩鐵加入鋼水合金化時,合金周圍局部的鋼水氧含量會大幅度降低,從而提高釩收得率。

(2)氮收得率高,因為氮化釩鐵中氮量低,合金化時氮進入鋼水速度相對減小,從而提高氮收得率。

(3)氮化釩鐵熔點比氮化釩低,合金化時溶解速度更快,合金化時間縮短,鋼水成分更容易均勻。

合金塊度和加入方式:合金加入方式可用簡便的直接添加,塊度應控制在10～60 mm,塊度太小,容易被爐氣抽走或懸浮在渣中燒損,塊度過大,合金在鋼水中溶解速度慢。

5.2 鈮合金化制度分析

合金化時間:鋼的合金元素中,鈮也屬于易燒損元素,一般要求在脫氧良好的條件下進行合金化。因此,對鈮微合金鋼,鈮的合金化時間應該在鋼水脫氧后,在鋼包內加合金[6]。

鈮合金種類選擇:鈮鐵有50鈮鐵、60鈮鐵、70鈮鐵,從鈮收得率和合金價格綜合考慮,對鈮微合金鋼生產,選用50鈮鐵較佳。

合金塊度和加入方式:合金加入方式可用簡便的直接添加,塊度應控制在10～50 mm。

6 釩、鈮微合金鋼精煉

一般20MnSi這類普鋼的生產,采用鋼包吹氬精煉。對釩、鈮微合金鋼冶煉,則采用鋼包吹氮精煉。因為目前含氮鋼冶煉的主要問題是氮的合金化,氮收得率不穩定,不同爐次生產的鋼,即使工藝相同,其氮含量差別很大,導致鋼材性能指標不穩定。用吹氮精煉代替吹氬精煉,不但同樣可以產生均勻鋼水成分溫度、去夾雜、去氫等作用,它還可以穩定鋼水氮收得率,減小鋼材性能波動。

7 釩、鈮微合金鋼冶煉工藝優化

水鋼在冶煉釩、鈮微合金化鋼時,進行了如下優化:

(1)釩、鈮微合金鋼轉爐吹煉采用頂底復吹;采用盡量高的脫碳速度;提高鋼水終點碳命中率、避免補吹;在滿足后續澆注等條件下,出鋼溫度適當偏低;出鋼過程應該采取有效方式擋渣,盡量少下渣或不下渣。

(2)出鋼過程,鋼包內脫氧,脫氧劑以硅錳合金為主,根據鋼中[Mn]、[Si]化學成分控制要求,補加適當量的錳鐵或硅鐵。

(3)對于釩微合金化鋼選用的是氮化釩鐵,不用氮化釩;合金化時間在鋼水脫氧后,在鋼包內直接添加,合金塊度控制在10～60 mm;釩收得率可達到93%～96%。

(4)對于鈮微合金化鋼選用的是50鈮鐵;合金化時間在鋼水脫氧后,在鋼包內直接添加,合金塊度控制在10～50 mm;鈮收得率可達95%以上。

(5)采用鋼包吹氮精煉代替鋼包吹氬精煉。

8 結論

通過分析轉爐冶煉過程中釩鈮微合金化元素的氧化還原特征、鋼水中釩鈮與碳的選擇性氧化原理和釩鈮微合金化建筑螺紋鋼的脫氧工藝,對釩鈮微合金化鋼的轉爐冶煉采用了頂底復吹,提高終點碳命中率,在滿足后續澆注等條件下適當降低出鋼溫度,有效擋渣出鋼,鋼包內脫氧劑以硅錳合金為主,釩合金化選用氮化釩鐵,鈮合金化選用50鈮鐵,釩鈮合金化在鋼水脫氧后鋼包內直接添加,采用鋼包吹氮精煉鋼水。

[1] 胡心彬,李 麟,吳曉春.鈮微合金化在特殊鋼中的應用[J].金屬熱處理,2003,28(6):5-10.

[2] 竇志勇,黃 斌,馮紹強,等.川威Nb—Ti微合金化熱軋帶鋼的開發及生產[J].四川冶金,2010,32(2):61 -65.

[3] 張良哲,趙憲明,吳 迪,等.微合金鋼等溫沉淀析出動力學模型[J].鋼鐵研究學報,2006,18(4):41-43.

[4] 譚 靜,劉 靜,袁澤喜.V,Nb,Ti碳氮化物在鐵素體中的析出與組織演變[J].武漢科技大學學報(自然科學版),2006,29(1):29-32.

[5] 馮紹強.以鈮代釩汽車大梁用熱軋帶鋼的研制開發[J].四川冶金,2011,33(2):23-25.

[6] 蘇燦東,陳 偉,陳必勝.微合金化控冷工藝開發HRB500E高強度抗震鋼筋[J].鋼鐵釩鈦,2012,33 (1):70-75.

Discussion on BOF Steelmaking Deoxidization Technology for Increasing Yield Rate of Vanadium and Niobium Elements

LONG Yu1,HU Youhong2,WU Congying2,XIE Xiang2,LIU Lide3,GAO Changyi3
(1.Shougang Shuicheng Iron&Steel(Group)Co.,Ltd., 2.Steelmaking Plant,Shougang Shuicheng Iron&Steel(Group)Co.,Ltd., 3.Technology Center,Shougang Shuicheng Iron&Steel(Group)Co.,Ltd.,Liupanshui 553028,Guizhou,China)

The characters of oxidation of vanadium and niobium elements during basic oxygen furnace(BOF)steelmaking process,the selective oxidation principle of vanadium and niobium and carbon elements and the deoxidation technology of vanadium and niobium micro-alloying reinforced steel are analyzed.In order to increase yield rate of vanadium and niobium elements,BOF steelmaking deoxidation technology is optimized as follows:top and bottom combined blowing is taken in BOF steelmaking,end point carbon hit rate increases,slag is effectively cut off tapping,Si-Mn alloy is used as a main deoxidizing agent added into ladle,vanadium VFe nitride is used for vanadium alloying,50 NbFe is used for niobium alloying,vanadium or niobium alloy is directly added to ladle after deoxidation of molten steel,nitrogen blowing in ladle is used for refining of molten steel.

vanadium,niobium,micro-alloying,reinforced steel bar,BOF steelmaking

TF713

A

1001-5108(2017)03-0030-04

龍雨,高級工程師,主要從事鋼鐵冶金及鋼鐵企業管理工作。