硫磺回收裝置尾氣處理單元腐蝕問題分析

趙 敏

(中國石油天然氣股份有限公司獨(dú)山子石化分公司研究院, 新疆 獨(dú)山子 833699)

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硫磺回收裝置尾氣處理單元腐蝕問題分析

趙 敏

(中國石油天然氣股份有限公司獨(dú)山子石化分公司研究院, 新疆 獨(dú)山子 833699)

在硫磺回收尾氣處理單元運(yùn)行過程中，制硫尾氣中含有的H2S和SO2等腐蝕介質(zhì)會對系統(tǒng)設(shè)備造成腐蝕。檢修過程中，對尾氣處理單元的設(shè)備進(jìn)行了腐蝕檢查，發(fā)現(xiàn)尾氣急冷塔底回流線、尾氣加熱器等存在明顯腐蝕問題，其腐蝕類型主要是濕H2S腐蝕、高溫硫腐蝕和露點(diǎn)腐蝕。對相應(yīng)的腐蝕機(jī)理以及運(yùn)行情況進(jìn)行了分析，針對腐蝕問題采取了材質(zhì)升級等防護(hù)措施。建議繼續(xù)做好工藝防腐蝕控制及腐蝕監(jiān)測工作。

硫磺回收 尾氣處理 腐蝕 分析

硫磺回收裝置用于處理煉油廠中脫硫處理后的氣體，將這些氣體中的硫化物轉(zhuǎn)化成單質(zhì)硫，并冷凝成液態(tài)除去。從硫磺回收裝置排出的制硫尾氣中，仍含有少量的H2S及SO2等有害物質(zhì)，直接焚燒排放達(dá)不到國家規(guī)定的環(huán)保要求，需將這些尾氣進(jìn)行處理。該文就尾氣處理單元中設(shè)備的

腐蝕問題、腐蝕機(jī)理和防腐蝕措施展開分析討論, 希望對尾氣處理單元的腐蝕與防護(hù)工作有一定幫助。

1 工藝流程

尾氣處理單元流程示意見圖1。

圖1 尾氣處理單元流程示意

由圖1可以看出，來自硫磺回收裝置的制硫尾氣先進(jìn)入尾氣加熱器與高溫?zé)煔膺M(jìn)行換熱，溫度升到300 ℃，與氫氣混合進(jìn)入加氫反應(yīng)器，在加氫催化劑的作用下進(jìn)行加氫、水解反應(yīng)，使尾氣中的SO2，COS和CS2還原，水解為H2S。反應(yīng)后的高溫氣體(約330 ℃)進(jìn)入蒸汽發(fā)生器發(fā)生飽和蒸汽，尾氣溫度降至170 ℃進(jìn)入尾氣急冷塔下部，與急冷水逆流接觸,水洗冷卻至40 ℃。急冷塔底部回流用急冷水循環(huán)泵自急冷塔底部抽出，經(jīng)急冷水冷卻器冷卻至40 ℃后返塔循環(huán)使用。

急冷降溫后的尾氣自尾氣急冷塔頂部出來進(jìn)入尾氣吸收塔底部，與N-甲基二乙醇胺(MDEA)貧胺液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%溶液)逆流接觸，尾氣中的H2S被吸收。吸收了H2S的MDEA富液，經(jīng)富胺液泵升壓后返回溶劑再生單元。

自尾氣吸收塔塔頂出來的凈化尾氣，進(jìn)入尾氣焚燒爐，在700 ℃高溫下，凈化尾氣中殘留的硫化物焚燒生成SO2，剩余的H2和烴類燃燒生成H2O和CO2，焚燒后的高溫?zé)煔饨?jīng)過蒸汽過熱器和尾氣加熱器回收熱量后，煙氣溫度降至301 ℃，由煙囪排入大氣。

2 設(shè)備腐蝕情況

檢修期間對硫磺回收尾氣處理單元的塔器、容器、換熱器、泵及管線等易腐蝕設(shè)備進(jìn)行了檢查，發(fā)現(xiàn)了一些設(shè)備腐蝕問題。

2.1 尾氣急冷塔底回流管線

尾氣處理單元急冷水系統(tǒng)管線設(shè)計(jì)材質(zhì)為20號鋼，管線內(nèi)介質(zhì)為加氫處理后的尾氣與急冷水的混合水溶液，用急冷水循環(huán)泵自塔底抽出。水中溶解了大量H2S等氣體，最初的急冷水為酸性水汽提裝置生產(chǎn)的合格凈化水。檢修時，將管道切開，發(fā)現(xiàn)管道有較厚的腐蝕銹層，多處銹層片狀剝落，管內(nèi)壁減薄嚴(yán)重，見圖2。

圖2 尾氣急冷塔底回流管線腐蝕

為了監(jiān)測急冷塔底回流線的腐蝕狀況，在此部位安裝了在線探針。停工后將探針取出，發(fā)現(xiàn)探針表面腐蝕嚴(yán)重(見圖3)。與新探針相比(見圖4)，這個碳鋼材質(zhì)的探針已經(jīng)全面腐蝕失效，表面腐蝕嚴(yán)重，外層金屬全部腐蝕掉，內(nèi)部通訊線纜露出。可以看出，該部位的介質(zhì)對碳鋼腐蝕性較強(qiáng)。

圖3 檢修時拆下的監(jiān)測探針

圖4 未安裝的新探針

2.2 尾氣加熱器

尾氣加熱器是利用尾氣焚燒爐的煙氣加熱制硫單元尾氣的設(shè)備。管程進(jìn)煙氣，入口溫度440 ℃左右，出口溫度300 ℃左右；殼程走尾氣，入口溫度160 ℃左右，出口溫度300 ℃左右。此處日常沒有進(jìn)行監(jiān)測,檢修時打開加熱器發(fā)現(xiàn)管程泄漏(見圖5)。由圖5可以看出，進(jìn)口管板局部有紅褐色的腐蝕銹，局部有1 mm厚的淡黃色硫化物層，左上部有多根管子被堵管；管箱底有3～4 mm厚的淡黃色硫化物垢堆積,并有1 mm厚的紅褐色疏松銹層，局部起皮；出口管板表面及管束內(nèi)壁有淡黃色1～2 mm厚硫化物垢層。

3 腐蝕分析

3.1 低溫H2S腐蝕

硫磺回收裝置采用部分燃燒的克勞斯硫回收工藝，從其反應(yīng)原理可以發(fā)現(xiàn)，制硫尾氣中仍含有少量的H2S，SO2和COS等有害物質(zhì)。尾氣通過換熱后，在催化劑作用下，硫及硫化物和氫氣發(fā)生加氫反應(yīng)，還原成H2S。反應(yīng)后的高溫氣體通過換熱進(jìn)入尾氣急冷塔，與急冷水逆流接觸，形成了H2S-H2O 型腐蝕環(huán)境。

圖5 E-201管程腐蝕形貌

H2S在水中發(fā)生電離：

鋼在H2S的水溶液中發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)：

從上述反應(yīng)過程可知，濕H2S對碳鋼設(shè)備可以形成兩方面腐蝕：均勻腐蝕和硫化物應(yīng)力腐蝕開裂。檢修發(fā)現(xiàn)尾氣急冷塔底回流線的腐蝕為均勻腐蝕，腐蝕產(chǎn)物呈片狀。H2S與金屬發(fā)生腐蝕產(chǎn)生大量的腐蝕產(chǎn)物FeS,這些腐蝕產(chǎn)物將在金屬表面形成具有一定保護(hù)作用的膜。由于膜的脆性，隨著厚度增加和流體沖刷，腐蝕產(chǎn)物膜可能會脫落,新的金屬表面重新暴露在腐蝕介質(zhì)中將加劇腐蝕。

急冷水線的原管線材質(zhì)為20號鋼，經(jīng)管壁厚度監(jiān)測和在線探針監(jiān)測，發(fā)現(xiàn)此處腐蝕速率較高。裝置停工大修時，切開管道檢查發(fā)現(xiàn)急冷水線腐蝕減薄嚴(yán)重，在線腐蝕監(jiān)測探針因腐蝕而損壞，其腐蝕形態(tài)為片狀剝落。在上次大修過程中，該處曾發(fā)生過空氣進(jìn)入管線而產(chǎn)生的FeS自燃現(xiàn)象。在該次生產(chǎn)周期開工過程中，急冷水pH值大幅波動,加劇了急冷水管線的腐蝕，尤其是管道彎頭部位，流速快形成腐蝕沖刷，造成管道壁厚減薄嚴(yán)重。在該次生產(chǎn)周期的末期，出現(xiàn)了管道壁厚減薄和探針腐蝕速率偏高等問題。

文獻(xiàn)[1]指出,硫磺回收裝置中酸氣預(yù)熱器和尾氣急冷塔的H2S-H2O 腐蝕嚴(yán)重，在腐蝕的最初階段，生成的少量FeS 將沉積在金屬表面，一定程度上可以延緩腐蝕進(jìn)行，但由于流體不斷沖刷, 脆性的FeS膜會不斷脫落，金屬表面又重新暴露在H2S-H2O介質(zhì)中,引起新一輪腐蝕。經(jīng)過這樣不斷循環(huán)，設(shè)備的壁厚逐漸減薄, 最終可引起設(shè)備腐蝕穿孔。圖2中急冷塔底回流線的腐蝕形態(tài)中也有成片剝離的現(xiàn)象，且管壁厚度明顯減薄，與文獻(xiàn)描述的現(xiàn)象一致。

3.2 高溫硫腐蝕

高溫硫腐蝕主要發(fā)生在溫度高于240 ℃環(huán)境中,介質(zhì)中的H2S可直接與鐵發(fā)生反應(yīng)生成硫化鐵，新生成的活性硫也會與鐵發(fā)生強(qiáng)烈反應(yīng)。這類腐蝕易發(fā)生在尾氣加熱器、尾氣焚燒爐及其廢熱鍋爐等部位。高溫硫腐蝕的反應(yīng)式如下：

3.3 露點(diǎn)腐蝕

當(dāng)含硫氣體燃燒時，硫的化合物發(fā)生分解，氧化形成SO2氣體，部分SO2受灰分和金屬氧化物等催化作用而生成SO3。SO3與燃燒氣體中所含的水蒸氣(體積分?jǐn)?shù)5%～10%)結(jié)合生成硫酸，在溫度低于露點(diǎn)的金屬表面凝結(jié)而腐蝕金屬。硫酸的形成過程如下：

4 防護(hù)措施

4.1 做好綜合腐蝕監(jiān)測

通過各種監(jiān)測技術(shù)對運(yùn)行過程中設(shè)備的腐蝕狀態(tài)進(jìn)行監(jiān)測，快速發(fā)現(xiàn)腐蝕造成的設(shè)備隱患，對確保裝置安全運(yùn)行有重要作用。目前，常用的監(jiān)測方法有腐蝕介質(zhì)監(jiān)測、腐蝕掛片監(jiān)測及定點(diǎn)測厚等方法。為了加強(qiáng)硫磺回收尾氣處理單元的腐蝕防護(hù)，對H2S-H2O 型腐蝕環(huán)境進(jìn)行了管線定點(diǎn)測厚、在線探針監(jiān)測及介質(zhì)分析。為了防止設(shè)備腐蝕，在急冷水中注入NH3，系統(tǒng)補(bǔ)水采用含NH3的凈化水,以此調(diào)節(jié)系統(tǒng)中水的pH值。

急冷塔底水質(zhì)監(jiān)測結(jié)果表明，水的pH值為6.5～8.5,波動較大;鐵離子質(zhì)量濃度控制在1.5 mg/L以下。監(jiān)測探針采用與管線材質(zhì)一樣的20號碳鋼材質(zhì)，監(jiān)測顯示,2014年該部位的腐蝕速率為0.138 mm/a。通過定點(diǎn)測厚監(jiān)測，發(fā)現(xiàn)尾氣急冷塔底回流管線壁厚減薄嚴(yán)重，由6 mm變成2～3 mm。在線探針與定點(diǎn)測厚的結(jié)果一致，互為補(bǔ)充，說明了此處存在嚴(yán)重腐蝕問題，而介質(zhì)分析中未發(fā)現(xiàn)鐵離子含量明顯變化，應(yīng)該是由于腐蝕產(chǎn)物在水溶液中溶解性較低造成的。

由于腐蝕本身的特殊性、復(fù)雜性，任何監(jiān)測技術(shù)都各有其優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)，單純使用一種監(jiān)測方法并不能保證發(fā)現(xiàn)所有腐蝕問題。同時,應(yīng)進(jìn)一步加強(qiáng)工藝防腐蝕控制，降低pH值的波動幅度，改善酸性環(huán)境以減緩腐蝕。

4.2 材質(zhì)升級

不同材料的化學(xué)成分和組織特點(diǎn)不同，其抗腐蝕性能也不同。材料在使用環(huán)境中的耐蝕性，直接決定了設(shè)備的可靠性和使用壽命。部分設(shè)備材質(zhì)無法滿足現(xiàn)階段生產(chǎn)需要，應(yīng)通過定點(diǎn)測厚或者材質(zhì)成分分析等，確定腐蝕減薄部位或者材質(zhì)不當(dāng)部位，適當(dāng)進(jìn)行材質(zhì)升級，消除腐蝕隱患。考慮到H2S-H2O環(huán)境的腐蝕問題，該次大修期間將急冷水管線及在線腐蝕監(jiān)測探針材質(zhì)升級為304不銹鋼。考慮到運(yùn)行周期等問題，檢修中將尾氣加熱器也進(jìn)行了更換。

5 結(jié)束語

硫磺回收裝置尾氣處理單元的制硫尾氣中仍含有少量H2S，SO2和COS等有害物質(zhì)。這些物質(zhì)通過加氫反應(yīng)還原成H2S,反應(yīng)后的高溫氣體通過換熱進(jìn)入尾氣急冷塔，與急冷水逆流接觸，形成弱酸性腐蝕環(huán)境。同時,高溫?zé)煔獾纫部稍斐筛邷亓蚋g及露點(diǎn)腐蝕。

應(yīng)加強(qiáng)急冷塔底工藝防腐蝕控制，嚴(yán)格控制高溫?zé)煔獾膿Q熱溫度，同時做好在線探針監(jiān)測、定點(diǎn)測厚及介質(zhì)監(jiān)測等工作，從而避免突發(fā)性腐蝕泄漏事故發(fā)生。

[1] 岑嶺,李洋,溫崇榮,等.硫磺回收及尾氣處理裝置的腐蝕與防護(hù)[J].石油與天然氣化工，2009,38(3):217-221.

(編輯 王維宗)

Corrosion Analysis of Tail Gas Treatment Unit in Sulfur Recovery System

ZhaoMin

(ResearchInstituteofCNPCDushanziPetrochemicalCompany,Dushanzi833699,China)

During the operation of tail gas treatment unit in sulfur recovery system, corrosive medium of H2S and SO2in the tail gas can produce corrosion to the equipment. In the course of maintenance equipment corrosion in the tail gas treatment unit was examined and obvious corrosion was found to exist in the exhaust line and the tail gas heater, of which the main corrosion mechanisms were wet H2S environment corrosion, high temperature sulfur corrosion and dew point corrosion. Protective measures, take material upgrading for example, were employed for the corrosion problems, according to the analysis of corresponding mechanism and operation. Process corrosion controlling and corrosion monitoring should be continued to be paid attention in future work.

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2017-01-09；修改稿收到日期：2017-04-19。

趙敏，高級工程師，2005年畢業(yè)于哈爾濱工業(yè)大學(xué)，現(xiàn)從事設(shè)備防腐蝕工作。E-mail:yjy_zm@petrochina.com.cn