鈦白水解廢酸中鈧的回收

李玉華，李青剛,2，張貴清,2，曹佐英,2，關文娟,2，曾理,2

（1中南大學冶金與環境學院，湖南 長沙 410083；2中南大學冶金分離與科學重點實驗室，湖南 長沙 410083）

鈦白水解廢酸中鈧的回收

李玉華1，李青剛1,2，張貴清1,2，曹佐英1,2，關文娟1,2，曾理1,2

（1中南大學冶金與環境學院，湖南 長沙 410083；2中南大學冶金分離與科學重點實驗室，湖南 長沙 410083）

研究了鈦白水解廢酸中鈧的回收及鈧與鈦的分離。在 P204-TBP萃取體系中進行了鈦白水解廢酸提鈧實驗研究，在此基礎上繪制了鈧的萃取等溫線，并進行了串級逆流萃取實驗。針對萃取后含鈧鈦的有機相，提出了用洗脫劑 EL洗脫負載有機相中的鈦，并進行了相應的實驗研究。對除鈦后的有機相，考察了鈧反萃的影響因素。實驗結果表明：P204-TBP萃取體系基本可以實現鈧的回收富集，經洗脫劑EL三級逆流洗脫，鈦的洗脫率可達到98%，而鈧的損失率僅為4%，鈧鈦的分離效果明顯。洗脫鈦后的有機相用氫氧化鈉反萃，鈧的單級反萃率能達到97%以上。鈦白水解廢酸經一次萃取、洗脫、反萃后得到的粗鈧產品純度可達到85%。

鈦白水解廢酸；鈧；萃取；回收；鈦；洗脫；分離

Key words:hydrolyzed sulfuric acid of titanium dioxide production；scandium；extraction; recycle; titanium；elution；separation

引 言

鈧因具有良好的耐高溫(1500℃)性、耐高溫強輻照性、高溫絕緣性等優點[1]，在金屬鹵化物燈、鋁合金添加、氧化鋯固體燃料電池等方面有重要用途[2]。俄羅斯、美國等國家都將鈧視為一種戰略性金屬[3]。近年來我國鈧產業發展迅速，成為世界上Sc2O3最大生產國[4]。

鈧可以從許多工業副產物中提取[5]，我國生產的氧化鈧，絕大部分來自鈦白粉廠。鈦白粉是一種重要的化工原料，廣泛應用于涂料、造紙、塑料等行業[6]。國內生產鈦白的主要方法是硫酸法[7]，大約每生產1 t鈦白粉在水解工序就要排出20%的濃廢酸8～10 t[8]，廢酸中除大量的鐵、鈦外，還含有少量釩、錳、鎂、鈧等金屬離子[9]，其中含 Sc2O3量為10～20 g·m-3[10]。預計到2020年，中國的鈦白年需求量為 3×106～4×106t[11]，可見鈦白生產排出的水解廢酸是回收鈧的重要物料[12]。

目前回收鈧的主流方法是溶劑萃取法[13-15]，D2EHPA、Ionquest801、Cyanex272[16]是常用的提鈧萃取劑。除萃取法，離子交換法在鈧的回收也有重要應用[17-19]。不少科技工作者對硫酸溶液中鈧的回收分離進行了研究[20-26]。作為一種稀有分散元素，含鈧原液一般具有鈧含量低、雜質金屬元素種類多且濃度高的特點，例如鈦白水解廢酸中鐵含量為鈧的2500倍以上，鈦含量為鈧的280倍以上[27]，尤其回收鈧過程中，鈧與鈦的分離問題一直未能很好地解決，傳統的硫酸雙氧水[28]洗滌有機相中的鈦不僅會產生大量的低濃度廢酸，而且洗鈦效率不高。李海等[29]采用的水解法以及二次萃取來分離鈧鈦，鈧鈦質量比增加但工藝流程煩瑣。

本文以 P204-TBP-煤油為萃取劑，對鈦白水解廢酸中鈧的提取做了條件優化實驗，針對含有鈧鈦的有機相，提出了用洗脫劑EL洗脫除去有機相中的鈦，獲得了洗脫鈦效果較好的工藝條件，最后對除鈦后有機相中鈧的反萃做了優化條件實驗。

1 實驗部分

1.1 實驗原料與儀器設備

實驗料液為某化工廠的鈦白水解廢酸，廢酸中主要金屬離子濃度見表1。

表1 料液濃度Table 1 Concentration of solution/g·L-1

實驗中所用的 P204由上海萊雅仕化工有限公司提供，TBP由湖南匯虹試劑有限公司提供。主要儀器設備有恒溫水浴振蕩器，電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP-OES）和各種規格的玻璃儀器，如分液漏斗、量筒、移液管和燒杯等。

1.2 實驗原理及方法

本實驗選擇的萃取劑為常見的酸性磷型萃取劑二（2-乙基己基）磷酸（P204），廣泛應用于溶液中陽離子的萃取，在一定條件下，鈧在溶液中以單核離子Sc3+的形式存在[30]，P204萃取劑可實現對鈧的提取富集。

萃取、洗脫、反萃實驗中，量取一定體積水相和有機相加入分液漏斗，置于恒溫水浴振蕩器中勻速振蕩，振蕩頻率為200 r·min-1，結束后取出分液漏斗于萃取架上靜置分相。先對油相[31]和水相進行處理，然后采用ICP測定金屬離子濃度，酸度采用酸堿滴定和電位滴定測定。

2 實驗結果與討論

圖1 時間對金屬萃取率的影響Fig.1 Effects of time on extraction efficiency

2.1 萃取

2.1.1 時間對萃取的影響 萃取時間影響萃取過程是否達到平衡，在25℃下固定P204體積分數10%，TBP體積分數5%，相比O/A=1：10，測定不同時間對萃取的影響，結果如圖1所示。從圖1可以得出，隨著萃取時間的增加，Ti、Fe的萃取率變化不大，當萃取時間達到10 min，Sc的萃取率也基本保持不變，穩定在91%左右。

2.1.2 萃取劑濃度對萃取的影響 在 25℃下測定了不同初始濃度（體積分數，下同）的 P204對萃取的影響，結果如圖2所示。具體的實驗條件為TBP體積分數5%，相比O/A=1：1，混合振蕩時間15 min。

圖2 萃取劑濃度對萃取率的影響Fig.2 Effects of concentration of P204 on extraction efficiency

從圖2可以看出，隨著P204濃度的增大，鈧的萃取率不斷增大，當P204濃度增大到20%時，Sc基本能實現完全萃取。但隨著萃取劑濃度的升高，Ti的萃取率也不斷增大，不僅影響到P204的飽和容量，而且不利于后續Sc與Ti的分離，綜合考慮P204的濃度為10%。

2.1.3 TBP濃度對萃取的影響 在 25℃下測定了不同初始濃度TBP對萃取的影響，結果如圖3所示。具體的實驗條件為 P204體積分數 10%，相比O/A=1：1，混合振蕩時間15 min。

從圖3可以得出，從不添加TBP到TBP濃度增大到2%時，Sc的萃取率出現了大幅增高，在濃度不超過 10%時鈧的萃取率基本能保持在 85%以上，TBP濃度大于 10%后，萃取率逐漸降低。在TBP濃度為5%時，鈧的萃取率較高而Ti、Fe的萃取率也達到了一個降低點，因此選定TBP的濃度為5%。根據圖2和圖3，也可以證明P204-TBP對鈧具有協同萃取效應。

圖3 TBP濃度對萃取率的影響Fig.3 Effects of TBP concentration on extraction efficiency

2.1.4 料液酸度對萃取的影響 在 25℃下測定了不同酸度對各種離子的萃取影響，結果如圖4所示。具體的實驗條件為P204體積分數10%，TBP體積分數5%，相比O/A=1：1，25℃下混合振蕩15 min。從圖4可以看出，酸度對除Sc之外的其他金屬離子萃取影響較大，在酸度低于20%時，Ti、Fe等其他金屬離子的萃取率會不斷升高，酸度高于20%時，Ti的萃取率仍在40%左右，Fe、Mn、Al等金屬離子萃取率較低。所以較高酸度有利于鈧的提取及與其他金屬離子的分離。

圖4 酸度對萃取率的影響Fig.4 Effects of acidity on extraction efficiency

2.1.5 相比對萃取的影響 相比的大小不僅影響到金屬離子的富集程度，而且會放大萃取劑對不同金屬離子的選擇性效果。在25℃下固定P204體積分數10%，TBP體積分數5%，測定了不同相比對萃取的影響，結果如圖5所示。

從圖5可以得出，隨著相比的減小，當相比O/A低于1：10時，Sc的萃取率逐漸減小，為保證Sc的富集和回收率，確定相比O/A=1：10。

2.1.6 溫度對萃取影響 溫度對萃取的影響如圖 6所示。

具體的實驗條件為 P204體積分數 10%，TBP體積分數 5%，相比 O/A=1：10，混合振蕩時間 15 min。從圖6可以得出，隨著溫度的變化，Sc、Ti、Fe的萃取率變化幅度很小，說明本實驗條件下，溫度對萃取的影響不大，而且溫度越高能耗越大，考慮到穩定的實驗室溫條件，確定萃取溫度為30℃。

圖5 相比對萃取率的影響Fig.5 Effects of phase ratio on extraction efficiency

圖6 溫度對萃取率的影響Fig.6 Effects of temperature on extraction efficiency

2.1.7 優化條件實驗 通過單因素實驗條件的研究，確定了萃取工藝的優化條件：P204的濃度為10%、TBP的濃度為5%、O/A=1：10、振蕩時間15 min、溫度30℃，實驗結果見表2。

表2 優化條件萃取實驗結果Table 2 Results of extraction experiments under optimal conditions

在優化實驗條件下，Sc的萃取率能達到95%以上，Ti的萃取率10%左右，Fe的萃取率在1%以下，分離系數βSc/Ti為180，βSc/Fe達到 2.7×103。

2.2 多級逆流萃取實驗研究

2.2.1 鈧的萃取等溫線及理論萃取級數的確定 在相比O/A=1：10，溫度為30℃，萃取時間為15 min條件下，采用等相比法測定了萃取飽和量，繪制萃取等溫曲線如圖7所示。

圖7 鈧的萃取等溫線Fig.7 Extraction isotherm curve of scandium

從圖 7可以看出，組成為 10%P204+5%TBP+85%磺化煤油飽和萃鈧量約為530 mg·L-1。圖中鈧的萃取等溫線斜率逐漸變小，說明在該體系下，其他金屬離子對鈧的飽和量有很大影響。依照逆流萃取原理，繪制McCabe-Thiele圖，設萃余液中鈧濃度低于1 mg·L-1，按照相比O/A=1：21操作線，繪制鈧的操作曲線，從圖中可以看出，通過三級逆流萃取，水相中的鈧可以降低至1 mg·L-1。

2.2.2 三級逆流萃取實驗 實驗采用有機相組成為：10%P204+5%TBP+煤油，萃取條件：O/A=1：21、萃取時間15 min、溫度為30℃，原料液主要金屬離子濃度：Sc 19 mg·L-1；Ti 3.6 g·L-1；Fe 29.71 g·L-1。用3支分液漏斗模擬3級逆流萃取實驗，進行8排，取后4排萃余液分析Sc、Ti、Fe的濃度，實驗結果見表3。從第5排開始收集水相進行分析，萃取基本達到平衡，Sc的萃取率穩定在90%左右，Ti的萃取率為9%左右，Fe的萃取率為1.5%左右，鈧的萃取及鈧與其他雜質的分離效果良好。

2.3 負載有機相洗脫鈦

表3 三級逆流萃取實驗結果Table 3 Results of experiments under 3 stage countercurrent extraction

由萃取實驗得，Sc被萃取的同時，料液中9%左右的Ti也被萃取，而Sc與Ti的分離也是從鈦白廢酸中提取鈧并制得合格鈧產品的關鍵，因此在反萃鈧之前，Sc與Ti需進行深度分離。

2.3.1 洗脫劑 EL除鈦探索實驗 根據之前探索除鈦的實驗效果，嘗試了洗脫劑EL除鈦探索實驗。從實驗現象來看，兩相分相界面清晰，在三級錯流的基礎上分析了水相和負載有機相中 Sc、Ti的含量，結果見表4。

表4 洗脫劑EL三級錯流洗脫鈦實驗結果Table 4 Results of experiments under 3 stage cross current with EL

在相同條件下重復實驗，結果基本一致，鈧的損失率在1%～2%，三級錯流的除鈦率能達到98%以上，實驗效果良好。

2.3.2 洗脫劑 EL的濃度對鈦洗脫的影響 洗脫劑EL為 Na3PO4與 H2O2的混合溶液，在 25℃，O/A=1：1，振蕩混合15 min的條件下測定了不同初始濃度的Na3PO4與H2O2對鈦洗脫的影響，結果見圖8和圖9。

圖8 Na3PO4濃度對鈦洗脫的影響Fig.8 Effects of concentration of Na3PO4on elution efficiency

圖8中固定nH2O2/nTi=3，隨著nP/nTi比值的增大，在 nP/nTi=1.5前，鈦的洗脫率大幅度升高，之后會有小的波動呈遞增趨勢，而鈧的洗脫率（即損失率）會在nP/nTi=2之后變化較大。在nP/nTi＞2.5后，會出現水相混濁的現象，因此確定nP/nTi=1.5。圖9中固定nP/nTi=1.5，隨著nH2O2/nTi比值的增大，鈦的洗脫率呈現一個不斷遞增的過程，當nH2O2/nTi=10時，鈦的洗脫率可以達到92%。而隨著nH2O2/nTi的增大，鈧的洗脫率基本穩定在0.5%以下。

2.3.3 三級逆流洗脫鈦的實驗 用3支分液漏斗模擬3級逆流洗脫實驗，洗脫劑EL濃度為nP/nTi=1.5，nH2O2/nTi=2，O/A=1：1，含鈧鈦負載有機相主要金屬離子濃度：Sc 480 mg·L-1，Ti 5.06 g·L-1，洗脫共進行9排，取后3排洗脫液及洗后有機相分析Sc、Ti的濃度，實驗結果見表5。

圖9 H2O2濃度對鈦洗脫的影響Fig.9 Effects of concentration of H2O2on elution efficiency

表5 三級逆流洗脫實驗結果Table 5 Results of experiments under 3 stage countercurrent elution

從表5結果可知，經過三級逆流洗脫，負載有機相中的Ti大部分被洗脫，洗脫后有機相經分析含鈦 85 mg·L-1，鈦的洗脫率可達到 98.3%，Sc的損失率僅為 4.1%，鈦的洗脫效果明顯，說明洗脫劑EL對含鈧鈦的有機相具有優越的分離性能。

2.4 反萃

洗脫鈦之后，負載有機相中大部分的雜質與鈧實現分離，為不引入其他干擾離子，選定鈧的反萃劑為NaOH，反萃鈧從而得到粗鈧產品。

2.4.1 溫度對反萃的影響 由探索實驗知溫度對鈧的反萃影響很大，故測定了不同溫度對鈧反萃的影響，結果如圖10所示。

實驗所用為除鈦后的有機相，其中含鈧約 411 mg·L-1，反萃條件為：4 mol·L-1NaOH 溶液，O/A=1：1，反萃時間 15 min。從實驗結果看出，隨著溫度的升高，鈧的反萃率不斷增大，說明適當增高溫度對鈧的反萃有利，當溫度達到50℃，單級反萃率能達到93%以上。溫度繼續升高鈧的反萃率不再提高，確定反萃溫度為50℃。

2.4.2 NaOH濃度對反萃的影響 在 50℃，O/A=1：1，反萃15 min條件下，測定了不同濃度的NaOH溶液對反萃的影響，結果如圖11所示。

圖10 反萃溫度對鈧反萃率的影響Fig.10 Effects of temperature on stripping efficiency of Sc

圖11 NaOH濃度對鈧反萃率的影響Fig.11 Effects of concentration of NaOH on stripping efficiency of Sc

從圖11可以看出，隨著NaOH濃度的增高，鈧的反萃率先增大后減小，當濃度達到4 mol·L-1，鈧的反萃率能達到 93%以上，當 NaOH濃度為 6 mol·L-1時，鈧的反萃率僅為52%，根據實驗現象，NaOH濃度越高時，反萃后分相效果較差，有機相中夾雜有白色絮狀沉淀，可能造成了鈧的反萃率降低，因此確定反萃劑NaOH濃度為4 mol·L-1。

2.4.3 時間對反萃的影響 時間對鈧的反萃影響如圖12所示。

具體實驗條件為：反萃劑為4 mol·L-1NaOH溶液，溫度 50℃，O/A=1：1。從實驗結果看出，隨著反萃時間的延長，鈧的反萃率不斷增大，因此增大反萃時間對提高鈧的反萃率是有利的，當時間延長至25 min，鈧的反萃率能達到97%以上。

圖12 時間對鈧反萃率的影響Fig.12 Effects of time on stripping efficiency of Sc

2.4.4 相比對反萃的影響 相比對鈧的反萃影響如圖 13所示，具體實驗條件為：反萃劑為 4 mol·L-1NaOH溶液，溫度50℃，反萃時間25 min。從實驗結果看出，隨著反萃相比的增大，鈧的反萃率呈現逐漸減小的趨勢，且根據實驗現象，相比O/A達到5/1時，反萃分相后有機相略有混濁，放置一段時間會變得清亮。因此，為提高反萃液中鈧的濃度，可以適當增大相比，保證反萃率也能在90%以上。

圖13 相比對鈧反萃的影響Fig.13 Effects of phase ratio on stripping efficiency of Sc

取相比O/A=3：1得到的反萃物進行酸溶分析，結果如表6所示。

由表6可知，反萃得到的粗鈧產品雜質含量較低，鈧鈦的質量比為7.2/1，經分析過濾后的余堿濃度為3 mol·L-1，可以循環用于反萃工序中。

表6 反萃物成分Table 6 Composition of stripping product/mg·L-1

3 結 論

（1）在優化萃取條件：10%P204+5%TBP+煤油、O/A=1：10、振蕩時間15 min、溫度為30℃下，鈧的單級萃取率可達到 95%以上，鈧萃取飽和容量為530 mg·L-1。在相比 O/A=1：21，經三級逆流萃取，鈧的萃取率可達到 90%以上，鈦的萃取率為 9%左右，鐵等其他雜質金屬基本不被萃取。

（2）對主要含鈧鈦的負載有機相，采用洗脫劑EL直接洗脫鈦，與傳統的硫酸雙氧水洗鈦、酸溶水解鈦等方式相比，EL洗脫鈦過程中鈧損失小且無沉淀影響。經過三級逆流洗脫，鈦的洗脫率可達到98%以上。整個一次萃取洗脫過程中，鈧鈦的質量比由原溶液的1/176.5富集到4～5/1，鈧鈦分離效果明顯。

（3）對洗脫鈦后的負載有機相，采用氫氧化鈉反萃，鈧的單級反萃率能達97%以上，反萃條件如下：NaOH濃度為4 mol·L-1，溫度50℃，振蕩時間25 min，O/A=1：1。

符 號 說 明

c ——濃度，mol·L-1

O/A ——油相與水相的體積比

T ——溫度，℃

t ——時間，min

β ——分離因子

φP204,φTBP——分別為 P204、TBP在萃取劑中的體積分數，%

ω ——質量分數，%

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Recycling utilization of scandium from hydrolyzed sulfuric acid of titanium dioxide production

LI Yuhua1, LI Qinggang1,2, ZHANG Guiqing1,2, CAO Zuoying1,2, GUAN Wenjuan1,2, ZENG Li1,2
(1School of Metallurgy & Environment, Central South University, Changsha 410083, Hunan, China;2Laboratory of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, Hunan, China)

The main research topics are the recycling utilization of scandium from hydrolyzed sulfuric acid of titanium dioxide production and the separation of titanium from the scandium-loaded organic solvent. Based on the experiments of the extracting scandium from hydrolyzed sulfuric acid of titanium dioxide production in di-(2-ethylhexyl) phosphoric acid(P204)-tributyl phosphate(TBP)-sulfonated kerosene system， the extraction isotherm of scandium was plotted, which gave a foundation to carry out the experiments of counter-current extraction. The EL eluant was proposed to do with organic phase containing scandium and titanium after the experiment of counter-current extraction, which could remove titanium from the organic phase. Finally, the main influencing factors of stripping efficiency of scandium were investigated. The results show that the di-(2-ethylhexyl) phosphoric acid-tributyl phosphate-sulfonated kerosene system not only can realize the recovery and enrichment of scandium but also preliminarily separate scandium from other metallic elements, such as titanium, iron and so on. In the experiments of elution, the elution efficiency of titanium can reach 98% through three-stage countercurrent elution, with just a loss ratio of scandium for 4%, which means the better separation result of scandium and titanium. Then the stripping rate of scandium can reach more than 97% with sodium hydroxide added to the raffinate. All in all, the purity of the final product of scandium can reach 85% through the process of extraction, elution and stripping.

date:2017-01-06.

Prof. LI Qinggang, xlshlqg@csu.edu.cn

supported by the National Key Technology Support Program of China(2015BAB19B03).

TF 845.1

A

0438—1157（2017）07—2818—08

10.11949/j.issn.0438-1157.20170061

2017-01-06收到初稿，2017-03-21收到修改稿。

聯系人：李青剛。

李玉華（1990—），男，碩士研究生。

國家科技支撐計劃項目（2015BAB19B03）。