溫度及壓強對CO2-鹽水系統界面張力的影響

季佳圓，趙伶玲，李偲宇

（東南大學能源熱轉換及其過程測控教育部重點實驗室，能源與環境學院，江蘇 南京 210096）

溫度及壓強對CO2-鹽水系統界面張力的影響

季佳圓，趙伶玲，李偲宇

（東南大學能源熱轉換及其過程測控教育部重點實驗室，能源與環境學院，江蘇 南京 210096）

在超臨界態CO2封存于深部鹽水層過程中，溫度、壓強等控制條件是影響封存效率和封存量的重要因素。應用分子動力學模擬的方法對343～373 K和6～35 MPa范圍內的CO2-NaCl鹽水系統進行了界面張力（IFT）及界面特性的研究，分析了IFT隨溫度及壓強的變化關系，并觀測到了壓力平衡點pplateau；從分子尺度（物質密度、界面過余量、界面水合物密度）分析了IFT隨壓強、溫度的變化，以及pplateau產生的原因。結果表明，pplateau前壓強升高或溫度降低將導致CO2密度升高，IFT下降，而pplateau后IFT趨于穩定且受溫度影響較小；CO2的界面過余量及界面處水合物數量隨壓強及溫度變化，與IFT的變化相反；高壓下界面水合物密度的飽和現象可能是pplateau產生的重要原因。

CO2-鹽水系統；界面張力；分子模擬；溫度；壓強；水合物

引 言

深部鹽水層CO2地質封存所需的注射能耗及最大地質埋存深度與 CO2-鹽水之間的界面張力（interfacial tension，IFT）直接相關[1-4]，并受溫度和壓強的制約。開展溫度、壓強對CO2-鹽水間界面張力的影響研究，不僅可以分析IFT隨溫度、壓強等控制參數的變化規律，還能闡述溫度、壓強對IFT產生影響的內在機理進而對指導不同環境條件（溫度、壓強）下的CO2地質封存設計，提高注射安全性及存儲容量具有重大意義。

目前實驗[1,5-8]已測定相關儲層條件下 CO2-水和CO2-鹽水系統的IFT值，并觀測到IFT在定溫條件下會隨著壓強升高而降低，并在壓力平衡點pplateau之后趨于穩定值。實驗還發現pplateau的大小與鹽的種類及鹽度無明顯聯系，僅隨溫度升高而上升。Chalbaud等[6]將pplateau的存在歸因于CO2溶解度的影響，但尚未展開深入分析。

分子動力學模擬（molecular dynamics simulation，MD模擬）可以研究多相界面系統的微觀特性，目前該方法已成功模擬了 CO2-水及 CO2-鹽水系統，可獲得與實驗一致的IFT值[9-13]，并能觀測界面的微觀現象，是一種有效的研究手段。

本文應用 MD模擬方法，對 343～373 K和6～35 MPa范圍內的CO2-NaCl系統進行計算，分析了體相及界面各物質性質隨環境條件的變化規律，包括CO2的密度、CO2的界面過余量、界面處CO2水合物數量等，探討了IFT對溫度及壓強依賴關系的物理機理，尤其對pplateau現象的產生原因進行了分析，可為IFT的控制和預測提供理論依據。

1 研究對象及方法

1.1 對象及模型

本文根據Chalbaud等[6]對CO2-NaCl系統大范圍溫度及壓強下的IFT實驗研究結果，選擇了溫度及壓強范圍為 343～373 K和 6～35 MPa的CO2-NaCl系統為研究對象。具體工況參數列于表1。

表1 CO2-NaCl系統的溫度和壓強條件Table 1 Temperature and pressure conditions of CO2-NaCl system

在計算過程中，綜合考慮了系統內分子間非鍵結作用力（范德華力、庫倫靜電力）及分子內鍵結作用力（鍵拉伸和鍵彎曲）。分別采用Lennard-Jones勢能函數[14]模擬范德華力，庫侖定律模擬庫侖靜電力，具體分子間勢能函數如式（1）所示

其中，rij為原子i與j之間的距離；εij為勢能阱的深度，εij(εiiεjj)1/2；σij為兩體互相作用的勢能為零時的距離，σij(σiiσjj)1/2；ε0為真空介電常數；qi及 qj為原子 i與j所帶電荷量。其中采用PME技術[15]模擬分子間長程庫侖作用力，范德華作用截距設定為0.9 nm[16-18]。此外，本文采用諧波勢能函數[5]模擬鍵拉伸和鍵角彎曲等分子內鍵結作用力。

本文計算中，水分子選擇柔性F3C模型[19]，CO2選擇柔性EPM2模型[20]，鹽離子采用Chandrasekhar等[21]開發的模型。應用MD軟件Gromacs4.5[22]并采用周期性邊界條件進行計算，所建立的橫截面4 nm×4 nm的計算域示于圖1。計算域中間區域為鹽水，包括4323個水分子、147個Na+和147個Cl-，對應鹽度為1.89 mol·L-1，兩側分別為 732個CO2分子。利用 Berendsen方法[23-24]來實現溫度和壓強的設定。由于系統在NPzT系綜下20 ns達平衡態，故模擬時間運行30 ns，選取最后5 ns為有效數據進行分析。

圖1 CO2-NaCl系統平衡狀態Fig.1 CO2-NaCl solution system in equilibrium state

1.2 數據處理

計算系統中包括兩個界面，根據界面張力γ定義[25]，系統中γ可由式（2）計算

式中，pxx, pyy, pzz分別為沿x，y，z方向壓強張量對z向的角分量。

吉布斯分界面（Gibbs dividing surface，GDS）為以體相為參照，垂直于界面方向上CO2相多余水分子與溶液相缺乏水分子相等的位置，其厚度采用0.1～0.9倍水密度之間的距離表示[26]。

界面過余量[27]表征物質在界面和體相中的量差異，本文中CO2-NaCl系統界面處i分量的界面總過余量可用式（3）表示

2 結果與討論

2.1 IFT值的變化

本文分別模擬了343 K和373 K的各壓強下鹽濃度為1.89 mol·L-1的CO2-NaCl系統，IFT的計算結果示于圖2。由圖2可以看出，模擬所得的 IFT值與Chalbaud等[6]的實驗數據吻合較好。在溫度為343 K時[圖2(a)]，IFT值隨著壓強的不斷升高，其減幅逐漸下降，最終在壓力平衡點pplateau=15 MPa之后達到穩定值34 mN·m-1。373 K時[圖2(b)]的IFT值變化與343 K時極為相似，IFT值同樣隨著壓強的升高而下降，且下降速度不斷趨于平緩，由于高壓情況下實驗設備等因素受限制，實驗方法尚未得到25 MPa以上的數據點，故在實驗壓強范圍內并未觀測到壓力平衡點。而本文應用分子模擬的方法[28]，成功模擬了25～35 MPa下的CO2-NaCl系統，觀測到壓強在pplateau=25 MPa之后達到穩定值33 mN·m-1。

圖2 343 K和373 K下CO2-NaCl系統的IFT值Fig.2 IFT values of CO2-NaCl system at 343 K and 373 K

對比圖2(a)與圖 2(b)還可以發現，當鹽濃度一定（1.89 mol·L-1）時，pplateau之前的 CO2-NaCl系統任意壓強點的IFT值在溫度為343 K時均小于373 K；同時隨著壓強的不斷升高，兩者差值不斷縮??；而至壓力平衡點之后兩溫度下的 IFT穩定值相接近，故溫度對高壓系統IFT穩定值的影響不大。此外，由于343 K下壓力平衡點為15 MPa，373 K壓力平衡點為25 MPa，故可推測壓力平衡點會隨溫度升高而增大。

2.2 密度分布圖

圖3 343 K和373 K下界面CO2、H2O、鹽離子密度Fig.3 Density profiles of CO2, water and salts at 343 K and 373 K

為從分子角度更加詳細地描述界面性質的變化，本文選取并計算了界面處 2 nm厚度區域的CO2、H2O、Na+及Cl-的密度，結果示于圖3。由圖3可以觀測到：當從 CO2相向溶液相過渡時，CO2密度逐漸下降，H2O密度則逐漸上升；而鹽離子密度則從界面中心向溶液相，由0逐漸達到某一穩定值。由圖3可以看出，溫度一定時，CO2在CO2相的密度隨著壓強的升高逐漸升高。由[圖 3(a)]可以看出，溫度為343 K時，當壓強由6.5 MPa升高至22 MPa，CO2相的CO2密度從580 kg·m-3升高至800 kg·m-3左右；而溫度為 373 K 時[圖 3(b)]，當壓強由11 MPa升高至17 MPa，CO2相的CO2密度從約420 kg·m-3升高至 600 kg·m-3左右。此外，對比圖3(a)和(b)還可知，當壓強恒定在11 MPa時，溫度由343 K升高到373 K，CO2相的CO2密度則由700 kg·m-3降至 420 kg·m-3左右。

綜上所述，壓強的升高和溫度的降低均對界面處CO2相的CO2密度產生較大的影響，而CO2密度的變化與IFT值的變化聯系密切。具體而言，壓強升高或溫度降低時，CO2分子排列緊湊，界面分子受力的不均勻性有所好轉，增大了其與水分子之間的吸引力。高密度下CO2分子更易進入水相，從而破壞了部分水分子間的氫鍵作用，界面上水分子受到內部分子的引力有所降低。以上兩方面因素導致了界面水分子所受內部吸引力的減小，進而使得IFT值下降。

2.3 CO2界面過余量

由上述有關界面處密度的討論可知，溫度及壓強對CO2相的CO2密度有較大的影響，為了更加全面地分析界面處CO2分子對界面張力的影響，本文進一步分析了 343～373 K和 6～35 MPa的CO2-NaCl系統的 CO2界面過余量，計算結果示于圖4。由圖4可知，343 K和373 K時，CO2界面過余量均隨著壓強的升高而逐漸升高，直至到達穩定值。具體來說，在343 K時，CO2界面過余量隨著壓強的升高不斷升高，從壓強 6.5 MPa 的 1.24 μmol·m-2，直至壓力平衡點 15 MPa之后達到并穩定在 1.50 μmol·m-2左右；373 K 時 CO2界面過余量變化規律與343 K時基本一致，界面過余量從壓強8 MPa 時的 0.93 μmol·m-2開始逐漸升高，直至壓力平衡點 25 MPa 后穩定在約 1.57 μmol·m-2。

圖4 343 K和373 K下的界面張力和CO2界面過余量Fig.4 IFT values and surface excess of CO2at 343 K and 373 K

由圖4中CO2界面過余量及IFT和溫度、壓強的變化關系可以發現，在 pplateau之前，CO2界面過余量隨著壓強的升高或溫度的降低而升高，而pplateau后，CO2界面過余量趨于穩定且受溫度影響較小。CO2界面過余量受溫度、壓強的影響與IFT受溫度、壓強的影響結果恰好相反。這表明IFT受溫度、壓強變化的影響可理解為：壓力平衡點之前的壓強的升高或溫度的降低均使得CO2分子在界面處的累積量增加，界面處CO2數量的增加可能是導致IFT降低的原因之一。

2.4 CO2水合物密度

由于CO2界面過余量隨溫度、壓強變化的關系與IFT值變化規律相反，界面處CO2分子對IFT有著較大影響?？紤]到界面附近CO2分子與水分子作用距離較近，極易形成CO2水合物[29-30]，故本文進一步研究了343～373 K和6～35 MPa的CO2-NaCl系統界面處的水合物數量及密度。其中部分溫度、壓強條件下的界面處水合物分析結果示于圖5。

圖5 343 K和373 K下界面處水合物數量Fig.5 Hydrates quantities at 343 K and 373 K

由圖5可知，當溫度恒定時，界面處水合物數量隨著壓強的升高而增加，并逐漸趨于穩定值。當溫度為343 K時，水合物數量由90不斷升高并穩定至118（6.5～24 MPa）；而373 K時，水合物數量則由74升高并穩定至130（11～35 MPa）。

為排除模型尺寸對水合物數量的影響，本文將各溫度、壓強條件下的水合物數量除以截面積，計算出水合物面密度，其值示于圖6。

由圖6可知，水合物密度隨壓強升高而逐漸降低，下降速率逐漸趨于平緩，最終在IFT的壓力平衡點pplateau處達到飽和，密度值恒定。水合物密度與IFT值隨溫度、壓強變化呈現相反趨勢。因此可推測，溫度及壓強直接影響了界面處水合物密度，而界面處水合物密度的變化可能是導致界面張力變化的重要因素。

圖6 343 K和373 K下的界面張力和界面處水合物密度Fig.6 IFI values and hydrates densities at 343 K and 373 K

3 結 論

本文應用MD模擬的方法進行了溫度和壓強在343～373 K 和 6～35 MPa范圍內鹽濃度為 1.89 mol·L-1的CO2-NaCl鹽水系統的界面特性研究，探討了IFT隨溫度、壓強變化的微觀機理及壓力平衡點pplateau的存在原因，得出以下結論。

（1）CO2密度隨著壓強增加或溫度降低而升高，其密度升高將增大CO2分子與界面水分子的引力，降低界面水分子所受到的水相內部的引力，最終導致壓強增加或溫度降低時IFT下降的趨勢。

（2）恒溫時 CO2界面過余量隨壓強升高而增加，并且在pplateau之后增加變緩。該值隨溫度、壓強變化的趨勢與IFT的變化趨勢相反，CO2界面過余量對于IFT存在顯著的負作用。

（3）界面處 CO2水合物的密度隨溫度、壓強變化的趨勢與IFT的變化趨勢相反。溫度恒定時，界面處水合物數量隨著壓強的升高而升高，升高速率逐漸降低，隨后趨于定值。界面處水合物數量在高壓下的飽和現象可能是導致壓力平衡點pplateau產生的主要因素。

符 號 說 明

A ——界面截面積，m2

p ——壓強，MPa

pplateau——壓力平衡點，MPa

pxx——x方向壓強張量對z向的角分量，Pa

pyy——y方向壓強張量對z向的角分量，Pa

pzz——z方向壓強張量對z向的角分量，Pa

qi——i離子的電荷數，e

qj——j離子的電荷數，e

rij——原子i和j之間的距離，nm

Si——i物質的界面過余量，μmol·m-2

T——溫度，K

γ——界面張力，mN·m-1

εij——蘭納-瓊斯勢能阱深度，kJ·mol-1

ε0——真空介電常數

σij——蘭納-瓊斯勢能為零時距離，nm

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Temperature and pressure effect on interfacial tensions of CO2-brine system

JI Jiayuan, ZHAO Lingling, LI Siyu
(Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control of Ministry of Education, School of Energy & Environment,Southeast University, Nanjing 210096, Jiangsu, China)

Temperature and pressure are important effect factors of the efficiency and quantity of CO2storage in the deep saline aquifers. Molecular dynamics (MD) simulation is applied to investigate the CO2-NaCl systems in 343—373 K and 6—35 MPa, the interfacial tensions (IFT) which are obtained from the simulations are consistent with experimental results and the pressure balance point pplateauare observed as well in this paper. Meanwhile, the interfacial tension variations with the temperature and pressure are analyzed and the reasons of pplateaufrom the molecular viewpoint are explained. The results show that the pressure rise and temperature decline will increase CO2density and decrease IFT before pplateau, but after pplateauthe IFT will be stable and less affected by temperature.In addition, the changes of CO2surface excess and the hydrate quantities with temperature and pressure showed the opposite trend compared with IFT variations, the saturation phenomena of hydrates at the interface under high pressure may be the fundamental reason of pplateau.

CO2-brine system; interfacial tension; molecular simulation; temperature; pressure; hydrates

date：2016-12-30.

Prof. ZHAO Lingling, zhao_lingling@seu.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (51106027).

TQ 021.2

A

0438—1157（2017）07—2880—06

10.11949/j.issn.0438-1157.20161837

2016-12-30收到初稿，2017-03-14收到修改稿。

聯系人：趙伶玲。

季佳圓（1993—），女，碩士研究生。

國家自然科學基金項目（51106027）。