煉油廠循環(huán)水中微量油的檢測方法

陳 軒，劉海生，張佳亮，楊劍鋒，劉文彬，陳良超，李俊林

（1.北京化工大學(xué)，北京 100029；2.中國石油蘭州石化公司研究院，甘肅 蘭州 730060）

煉油廠循環(huán)水中微量油的檢測方法

陳 軒1，劉海生2，張佳亮2，楊劍鋒1，劉文彬1，陳良超1，李俊林1

（1.北京化工大學(xué)，北京 100029；2.中國石油蘭州石化公司研究院，甘肅 蘭州 730060）

為及時快速測定循環(huán)水中微量油，保障裝置的安全生產(chǎn)以及長周期運行，該文提出用光散射的方法快速測定煉油廠循環(huán)水中微量油，考察散射光像素點在13～35區(qū)間內(nèi)，散射光積分值與柴油水溶液濃度在0～30mg/L呈線性，相關(guān)系數(shù)r2=0.9954；同時考察方法的準(zhǔn)確度、重復(fù)性和穩(wěn)定性，在5～30mg/L范圍內(nèi)，相對誤差低于10%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD≤3.5%。該方法簡單、快速、分析結(jié)果準(zhǔn)確可靠，已在實驗室成功應(yīng)用于延遲焦化等裝置循環(huán)水中微量油的測定，為下一步在線監(jiān)測打下基礎(chǔ)。

光散射；微量油；循環(huán)水；在線監(jiān)測

0 引 言

煉油廠生產(chǎn)過程中需要采用換熱器加熱或冷卻。由于設(shè)備長時間運行或腐蝕等原因，會發(fā)生換熱器泄露，換熱器中的物料泄漏到冷卻水、高壓蒸汽中。一方面造成生產(chǎn)裝置運行的安全隱患，影響熱交換效率；另一方面被污染的循環(huán)水也無法循環(huán)利用，造成水質(zhì)污染和水資源浪費，因此測量水中的微量油顯得尤為重要。目前對于水中油類物質(zhì)的傳統(tǒng)檢測方法主要有紅外分光光度法[1-4]、紫外熒光法[5-9]、紫外分光光度法[10]等。以上方法的缺點是都需要萃取劑萃取，也不易實現(xiàn)在線測量。而光散射技術(shù)通過分析油滴顆粒在空間中的光散射分布，建立了散射信號與油含量之間的相關(guān)關(guān)系進行測量，因為不需要樣品前處理，易實現(xiàn)在線測量而受到重視[11-12]。本文就是利用光散射技術(shù)測定煉油廠循環(huán)水中微量油的含量，已在實驗室成功應(yīng)用于延遲焦化等裝置循環(huán)水中微量油的測定。

1 原 理

根據(jù)光散射理論[13-15]，當(dāng)波長為λ強度為I0的平行光入射到一個微粒直徑為d的各項同性的球形微粒上時，空間某點的散射光強可寫為

式中R為點P到散射微粒的距離；θ為散射角；i1（θ）和i2（θ）為散射強度函數(shù)，分別表示平行與垂直于散射面的強度分量，兩分量均是折射率m、無因次參量微粒粒徑參數(shù)a及散射角θ的函數(shù)；an、bn為光散射系數(shù)，是m與a的函數(shù)；Tn、πn與散射角θ相關(guān)。其中顆粒粒徑參數(shù)a為

式中：λ——入射光在真空中的波長；

d——球形顆粒的直徑；

m——顆粒周圍分散介質(zhì)的折射率，折射率為m=1.33。

固定折射率m，以研究對于不同的顆粒尺寸參數(shù)a，散射光隨散射角θ變化的情況：1）在a→0時，前向散射光強和后向散射基本相等；2）隨著a增大，前向散射光相對于后向散射越來越強，最終散射光幾乎全部集中在前向θ=0附近，此時，通過測定油滴散射光的粒度和光強度分布，即可以確定對應(yīng)水樣中油的濃度。

2 實驗部分

2.1 實驗儀器與試劑

激光粒度儀（Mastersizer 3000E，英國Malverng公司）。

0#柴油濃度：5，10，15，20，25，30，50，100 mg/L，體積1L。

圖1 光散射分析實驗裝置示意圖

2.2 實驗過程

2.2.1 分析儀器連接

如圖1所示，把檢測池、循環(huán)泵和配制好的溶液流路連接好，確保流路無漏點。

2.2.2 樣品分析

確保流路無漏點后，啟動電腦并打開分析軟件，開啟循環(huán)泵，溶液瓶中待測樣品在循環(huán)泵作用下進入流通池，由發(fā)射單元發(fā)出的激光束照射待測樣品，一部分激光束碰到樣品中的油滴發(fā)生散射，在光源的對側(cè)放置一個含有102個像素點的線陣光電二極管檢測器。第1個像素點到第102個像素點分別接收不同角度的前向散射光，線陣光電二極管檢測器上的102個像素點采集到的連續(xù)點散射光的分布就相當(dāng)于空間中連續(xù)散射角的散射光分布，通過測量多個顆粒物在不同空間角度處的散射光強度來反演顆粒物的質(zhì)量濃度。

3 結(jié)果與討論

3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配置

采用超聲乳化法配制油水混合液（柴油難溶于水并且比水輕，易浮于水面，加入苯磺酸鈉，使之形成濃度均一的乳濁液）：用分析天平稱取一定量柴油，放置于1 L的容量瓶中，再加入苯磺酸鈉至刻度（苯磺酸鈉與柴油質(zhì)量比為1∶20），搖勻后轉(zhuǎn)移到1 L的廣口瓶中，蓋好瓶蓋，在超聲振蕩器中超聲1.5 h后備用。按同樣的方法依次配制 1L 的 5，10，15，20，25，30，50，100mg/L 柴油溶液。

3.2 柴油溶液與去離子水的光散射分布

柴油溶液（10mg/L）和去離子水散射光的分布曲線如圖2所示，可知像素點0～102，散射角依次增大，柴油光強（幅值）隨散射角的增大而減弱；像素點越低，柴油與去離子水光散射強度相差越大。

圖2 柴油水溶液和純水的光散射分布

圖3 不同濃度柴油與光散射積分（光強）之間關(guān)系

3.3 像素區(qū)間和樣品線性范圍的選擇

從圖2可知，像素點0～100之間，柴油乳化液與去離子水的光散射強度區(qū)別明顯，如果像素點小于13，雖然柴油溶液與水的信號值相差較大，測量靈敏度較高，但波動較大；若像素點大于35會降低測量的靈敏度，所以本實驗選擇像素點為13～35范圍內(nèi)散射光強度積分值作為散射光強度，光散射強度積分值與不同濃度的柴油水溶液曲線如圖3（a）所示，當(dāng)柴油溶液濃度大于30mg/L時，光散射強度與柴油溶液濃度是非線性，所以柴油水溶液的線性范圍0～30mg/L（見圖 3（b）），相關(guān)系數(shù) r2=0.9954。

3.4 測量的準(zhǔn)確度

分別用已配制好的質(zhì)量濃度為5，10，15，20，25，30 mg/L的柴油溶液驗證其準(zhǔn)確度，結(jié)果見表1和圖4，表明柴油溶液在0～30 mg/L范圍內(nèi)，質(zhì)量濃度為5mg/L的相對誤差較大，其他濃度相對誤差＜6%，準(zhǔn)確度較好。

表1 測量值與理論值對比

圖4 測量值和理論值之間關(guān)系

3.5 測量的重復(fù)性

用循環(huán)水中不同質(zhì)量濃度的柴油乳化液（5.5 mg/L和30.2mg/L）考察方法的重復(fù)性。分別連續(xù)平行測量5次，結(jié)果見表2，儀器的穩(wěn)定性和重復(fù)性較好，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD分別為3.5%和3.4%。

3.6 應(yīng) 用

分別從不同裝置取樣分析，每個樣品連續(xù)測量約30min（見圖5）。從實時曲線可知，延焦一號樣品實時測定數(shù)據(jù)范圍4.42～6.01mg/L，延焦三號樣品實時測定數(shù)據(jù)范圍5.48～7.02mg/L，動力一號樣品實時測定數(shù)據(jù)范圍5.05～6.09 mg/L，分析統(tǒng)計結(jié)果見表3。說明儀器運行穩(wěn)定，準(zhǔn)確度較好，適合工業(yè)現(xiàn)場原位實時在線監(jiān)測。

4 結(jié)束語

本文提出了用光散射法測量煉油廠循環(huán)水的方法，考察了散射光像素點在13～35區(qū)間內(nèi)，散射光強度積分值與柴油水溶液濃度在0～30 mg/L呈線性，相關(guān)系數(shù)r2=0.9954。方法的準(zhǔn)確度和重復(fù)性較好，測量結(jié)果的相對誤差＜10%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD≤3.5%。

表3 樣品測量結(jié)果 mg/L

本方法在實驗室進行初步應(yīng)用，滿足工業(yè)要求，并對方法的穩(wěn)定性進行考察，每個樣品連續(xù)測量約30min，測量結(jié)果的波動范圍：極差≤1.59mg/L，方法有較好的穩(wěn)定性。

本方法簡單、快速，不需要樣品前處理，易實現(xiàn)在工業(yè)裝置現(xiàn)場的原位實時在線檢測，對解決煉油廠循環(huán)水系統(tǒng)換熱器內(nèi)漏初期檢測保障煉油裝置的安全生產(chǎn)以及長周期運行具有參考價值。

[1]金欽漢，周建光，鄭健.一種新型水中礦物油測試儀器的研制與開發(fā)[J].現(xiàn)代科學(xué)儀器，2002（4）：18-26.

[2]馬慶鋒，王芳，張琳琳.一種新型油污染監(jiān)測儀器[J].山東科學(xué)，2006，19（5）：53-56.

[3]黃鐘霆，彭銳，于磊.紅外分光光度法測定水體中石油類及萃取劑的選擇[J].光譜實驗室，2010，27（2）：655-657.

[4]王春，陳玲，馬文祥.紅外分光光度法測定環(huán)境水中油類物質(zhì)的含量[J].理化檢驗（化學(xué)分冊），2013，49（7）：883-884.

[5]尚麗平，徐曉軒.水中微量礦物油污染的光纖熒光監(jiān)測技術(shù)及應(yīng)用研究[J].計量學(xué)報，2005，26（1）：81-85.

[6]周冰冰.熒光光譜法水中礦物油的檢測及研究[D].秦皇島：燕山大學(xué)，2015.

[7]李建超，鄧琥，武志翔，等.水中油在線熒光檢測系統(tǒng)的標(biāo)定研究[J].自動化與儀表，2012，27（4）：53-56.

[8]MOISE N，AURDIA V，PASCU M L.Measuring of water and soil contamination with oil components using laser induced fluorescence transmitted through optical fibers[J].SPIE，1995（2461）：636-643.

[9]吳堅，曹文祺.熒光分析法監(jiān)測水中礦物油污染的研究[J].計量學(xué)報，2001，22（3）：223-226.

[10]朱丹，孫世艷，廖紹華，等.紫外分光光度法快速測定廢水中油含量的研究 [J].大理學(xué)院學(xué)報 （綜合版），2012，11（10）：28-30.

[11]BAEK G， CHO J， CHOI M， et al.On-1ine monitoring of oil in water using transmitted-scattered lights and clustering-based hierarchical TSK fuzzy systems[C]∥2010 IEEE World Congress on Computational Intelligence.Barcelona：IEEE，2010.

[12]CHEN G. Experimental research on the diameter and concentration of soot particles by light scattering[D].Xi’an：Xidian University，2007.

[13]ADEN A L，KERKER M.Scattering of electromagnetic waves from conientric spheres[J].J Appl Phys，1951（22）：242-1245.

[14]蔡小舒，蘇明旭，沈建琪，等.顆粒測量技術(shù)與應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2010：21.

[15]侯懷書，蘇明旭.超細(xì)顆粒懸濁液超聲衰減譜與聲速譜測量研究[J].儀器儀表學(xué)報，2010，31（2）：241-247.

（編輯：莫婕）

A detection method of trace oil in circulating water of refinery

CHEN Xuan1，LIU Haisheng2，ZHANG Jialiang2，YANG Jianfeng1，LIU Wenbin1，CHEN Liangchao1，LI Junlin1
（1.Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China；2.Research Institute of Lanzhou Petrolchemical Company，China National Petroleum Corporation，Lanzhou 730060，China）

In order to make sure the safe production and long period operation of circulating water，a method for rapid determining trace oil in circulating water of refinery is proposed by using light scattering method.The scattering light integral value is linear with the concentration of 0-30mg/L in 13-35.The correlation coefficient is r2=0.995 4.And the accuracy，repeatability and stability of the method were also investigated，the relative standard deviation is RSD≤3.5%，the relative tolerance is less than 10%in 5-30mg/L.The method is simple，fast and accurate.It has been applied to the measurement of trace oil in the device of delayed coking in the laboratory，the next step is to lay the foundation for the online application of the device.

light scattering；trace oil；circulating water；online monitoring

A

1674-5124（2017）04-0044-04

10.11857/j.issn.1674-5124.2017.04.010

2016-07-10；

2016-09-15

陳 軒（1966-），男，河北保定市人，高級工程師，博士，主要從事煉油化工設(shè)備腐蝕工作。

劉海生（1971-），男，甘肅秦安縣人，高級工程師，碩士，主要從事石油化工光譜分析工作。