石墨烯重防腐涂層在國網輸電鐵塔防護的應用研究

劉 栓，周開河，方云輝，徐孝忠，江 炯，郭小平，蒲吉斌，王立平

(1.中國科學院寧波材料技術與工程研究所中國科學院海洋新材料與應用技術重點實驗室、浙江省海洋材料與防護技術重點實驗室，浙江寧波315201)

(2.蕪湖春風新材料有限公司，安徽蕪湖241000)

(3.國網浙江省電力公司寧波供電公司，浙江寧波315201)

石墨烯重防腐涂層在國網輸電鐵塔防護的應用研究

劉 栓1，2，周開河3，方云輝3，徐孝忠3，江 炯3，郭小平2，蒲吉斌1，王立平1

(1.中國科學院寧波材料技術與工程研究所中國科學院海洋新材料與應用技術重點實驗室、浙江省海洋材料與防護技術重點實驗室，浙江寧波315201)

(2.蕪湖春風新材料有限公司，安徽蕪湖241000)

(3.國網浙江省電力公司寧波供電公司，浙江寧波315201)

蒲吉斌

石墨烯是一種新型二維層狀結構的碳材料，具有高長徑比、優異的阻隔水汽、導電、導熱和化學穩定性能，使其在重防腐涂料領域具有廣泛的市場應用前景。目前國家電網輸電鐵塔基材主要采用碳鋼基底，表面通過鍍鋅對基材進行防護，取得良好防腐效果。近年來隨著大氣污染加重，特別是工業大氣腐蝕區和沿海海洋大氣腐蝕區，由于酸雨(主要成分是氮氧化物和硫氧化物)和腐蝕性氯離子的耦合作用，鍍鋅層腐蝕失效和脫落嚴重，甚至出現腐蝕穿孔現象，嚴重影響國家電網安全穩定輸電。主要介紹中國科學院海洋新材料與應用技術重點實驗室功能涂料研究團隊在石墨烯基重防腐涂料的防腐機理與現場示范工程應用，并分享了涂料開發與施工經驗。王立平研究員領導的功能涂料團隊在石墨烯高效物理分散技術、石墨烯防腐阻隔機理和石墨烯基重防腐涂料環境適應性評價方面取得重要研究成果，通過實驗室小試、工廠擴試和國網浙江省電力公司寧波供電公司示范工程應用結合的方式，首次將石墨烯新材料應用到國家電網輸電鐵塔防腐實踐中，并取得良好的防護效果。

石墨烯；重防腐涂層；輸電鐵塔；鍍鋅鋼；失效；腐蝕機理

1 沿海地區國家電網輸電鐵塔的腐蝕與防護現狀

輸電鐵塔是國家電網輸電線路工程的重要組成部分，主要起著連接架空導線(主要是鋼芯鋁絞線)，輸送電能的作用，由于我國地域遼闊，輸電鐵塔的服役環境復雜，輸電鐵塔不僅要承受自重，還要受到冰雪、風沙、酸雨和架空導線相互拉力等的外加載荷，在不同大氣腐蝕環境下，還遭受不同腐蝕介質的侵蝕。輸電鐵塔的安全可靠運行對保障電力輸送至關重要[1]。

熱浸鍍鋅是目前用來減緩輸電鐵塔大氣腐蝕的重要途徑。在空氣干燥、無大氣污染的環境中，熱鍍鋅層具有優異的防護性能，防護時間可達十幾年甚至幾十年。當輸電鐵塔處于沿海、城市或重工業污染環境中時，大氣中存在的氮氧化物、硫氧化物等腐蝕性氣體以及強吸濕性NaCl和MgCl2等污染物質，在一定的潤濕條件下使熱鍍鋅層發生電化學腐蝕溶解，大大縮短鍍鋅層的服役壽命，若不進行有效防護甚至會危及鐵塔安全運行[2]。中國科學院寧波材料技術與工程研究所功能涂層研究團隊與國網浙江省電力公司寧波供電公司對浙江沿海輸電塔架腐蝕聯合調研發現，鍍鋅鐵塔投入運行半年后就失去光澤，表面呈暗灰色，隨著運行年限的增長鐵塔基體銹跡斑斑，尤其鐵塔根部與水泥基礎的結合處銹蝕更為嚴重。其中寧波國家電網輸電線路港橋1237線20號鐵塔橫擔結構甚至出現腐蝕穿孔現象，如圖1。通過對失效橫擔部件進行EDS元素分析發現(如圖2)，腐蝕產物中元素最多的是O，C，Zn和Fe，說明鍍鋅層已經逐漸腐蝕失效，腐蝕產物中出現S元素，說明酸雨(主要是硫酸和亞硫酸)加速鍍鋅層的腐蝕失效，腐蝕產物中檢測到大量Fe元素，說明鍍鋅層不完整，鐵基體已開始腐蝕。圖3是對失效橫擔部件的電子掃描放大照片，發現有片狀腐蝕產物吸附在鐵基材表面，表面有腐蝕裂紋，裂紋長度約20~30μm，片狀腐蝕產物主要為鐵的氧化物。

圖1 輸電線路塔架橫擔結構腐蝕穿孔照片Fig.1 Corrosion perforation images of failure location in transmission tower

圖2 輸電鐵塔失效橫擔部件的EDS能譜照片Fig.2 EDS image of failure location in transmission tower

圖3 輸電鐵塔橫擔失效部件的電子掃描照片Fig.3 SEM image of failure location in transmission tower

2 石墨烯基重防腐涂料的開發應用研究

石墨烯(Graphene，簡稱G)是單原子層的二維晶體材料，也是結構最為簡單的碳材料。常見的石墨材料可以看作由石墨烯層層堆疊而成，因此石墨烯也被視作“單層石墨”。石墨烯被認為有望成為繼硅之后的新一代革命性新材料，具有超大的比表面積，是目前已知強度最高的材料(達130 GPa)，其載流子遷移率達15000 cm2/(V?s)，熱導率高達5150 W/(m?K)，是室溫下純金剛石的3倍。從英國曼徹斯特大學的教授Andre Geim和Konstantin Novoselov在石墨烯領域的研究方面取得了開創性成果而榮獲2010年諾貝爾物理獎開始，全球范圍對石墨烯產業化研究不斷升溫[3－7]。

石墨烯層中的碳原子以六元環相互連接成鍵，其理論比表面積高達2600 m2/g，厚度僅0.335 nm，是繼零維富勒烯、一維碳納米管之后納米材料領域的又一重大發現。從化學鍵的成鍵方式來說，碳原子與其相鄰的三個碳原子通過σ鍵而形成穩定的C-C鍵，石墨烯平面內的每個碳原子均以sp2雜化，并貢獻剩余的一個p軌道形成離域大π鍵，電子可在離域大π鍵中自由移動，因此石墨烯擁有優異的導電性能。從結構上來說，石墨烯可以看作是石墨、碳納米管和C60的基本組成單元。從形貌上來說，石墨烯沿著某一側卷起來可以形成碳納米管，將石墨烯包裹起來則會形成零維的球烯，多層石墨烯堆垛起來則成為石墨(如圖4)。從化學組成上來看，石墨烯還可以看成是一些多環芳香烴除掉氫原子后而成的網絡結構。

圖4 石墨烯、石墨、碳納米管和C60的基本結構[8]Fig.4 Basic structure of graphene，graphite，carbon nanotubesand C60[8]

圖5 不同分散劑對石墨烯粉體在乙醇溶液中靜置30 d后的分散照片，分散劑與石墨烯的質量比為1∶5。(a)石墨烯＋乙醇；(b)石墨烯＋分散劑1＋乙醇；(c)石墨烯＋分散劑2＋乙醇；(d)石墨烯＋分散劑3＋乙醇；(e)石墨烯＋分散劑4＋乙醇[12]Fig.5 G powder was dispersed in ethanol solution by different G dispersants after 30 days，the mass ratio of dispersant to G powder was 1∶5.(a)G＋ethanol；(b)G＋dispersant-1＋ethanol；(c)G＋dispersant-2＋ethanol；(d)G＋dispersant-3＋ethanol；(e)G＋dispersant-4＋ethanol[12]

2.1 課題組石墨烯基重防腐涂料研究工作

王立平研究員帶領的功能涂料團隊[9－13]從2011年9月開始開展石墨烯高效物理分散和海洋環境用石墨烯基重防腐涂料的研發工作，在如何高效應用石墨烯粉體和漿料，石墨烯化學分散和高效物理分散技術研究，石墨烯與樹脂兼容性研究，復合涂層失效衍化機制檢測等方面進行大量研究工作，2016年3月課題組和蕪湖春風新材料有限公司簽訂合作協議，共建“多功能涂層工程技術研究中心”，在石墨烯基輸電鐵塔重防腐涂料、導靜電涂料領域取得突破性研究進展，共同開發新一代綠色、環保涂料產品。

2.2 石墨烯高效物理分散技術

石墨烯理論厚度只有0.335nm，具有較大長徑比，石墨烯粉體極易團聚，在制備干燥過程中往往團聚在一起，若直接加到涂料體系中，通過高速攪拌、超聲波分散等方式難于將團聚后石墨烯分散均勻。超聲波分散在涂料制備工藝中往往并不采用，若能夠采用一種高效分散劑，在涂料溶劑體系中直接通過高速攪拌方式將石墨烯均勻分散，就可以使石墨烯在涂料中有較好兼容性。

目前報道主要有3種方式分散石墨烯[14－16]。①化學分散法，通過接枝和改性，在石墨烯苯環結構邊緣接枝一些極性或者非極性基團，增加石墨烯在溶劑中的溶解能力。化學分散法雖然可以提高石墨烯的溶解度，但會改變石墨烯本征結構，使石墨烯優異物理化學性能發生變化；②物理分散法，主要是基于石墨烯分子中的共軛結構，合成同樣具有共軛性質的小分子，通過π－π共軛提高石墨烯在溶劑中的溶解度。優點是不破壞石墨烯分子結構，缺點是分散能力不如化學分散法；③溶劑直接分散法，往往采用一些含苯環結構的有機溶劑，利用相似相溶的原理，通過超聲方法直接分散石墨烯，此方法優點是不需要加入分散劑，缺點是分散能力不高，溶劑往往有毒。

綜合考慮石墨烯的3種分散方式，課題組中科院“百人計劃”趙海超研究員通過有機合成方式，制備一批石墨烯高效物理分散劑，使石墨烯在丙酮、THF、乙醇、甚至水中的溶解度可提高到5 mg/L(分散效果示意圖見圖5)，采用物理分散方式大大提高石墨烯的分散性能，分散效果見圖6。在圖5瓶中均盛有0.1 g石墨烯粉體和30 mL乙醇溶劑，向瓶中添加不同石墨烯分散劑，探究不同分散劑對石墨烯的分散性能。靜置30 d后，不添加分散劑，石墨烯沉積在瓶底；添加分散劑1~3，分散劑只是簡單將石墨烯粉體部分分散，石墨烯依然沉底；而分散劑4靜置30 d后還可以穩定分散石墨烯，說明其優異的石墨烯分散性能。石墨烯在乙醇溶液中分散后的SEM照片見圖6，層狀結構的石墨烯呈透明狀，片徑約40~60μm。

2.3 石墨烯基重防腐涂層制備技術

分散好的石墨烯，通過高速攪拌方式可直接分散到樹脂或者固化劑體系中。在工藝制備中，需要考慮分散劑與樹脂、或者分散劑是否會參加反應，比如環氧樹脂涂層體系，一方面，石墨烯是惰性二維片層材料，但分散劑所含基團可能會與環氧樹脂發生開環反應，而降低對石墨烯的分散能力；另一方面，分散劑可能會與固化劑(如腰果酚、聚酰胺等)發生反應。石墨烯分散劑會直接影響涂料的儲存穩定性。另外，涂層體系的粘度對石墨烯在樹脂中的穩定分散也有很大關系，粘度過大，石墨烯不會沉底或者浮色，但對涂料施工性能產生影響。

2.4 石墨烯基重防腐涂層的防護機理

目前重防腐涂料的成膜物質80%以上采用環氧樹脂體系。對于純環氧樹脂，石墨烯可以提高復合涂層對金屬基底的防護能力，但石墨烯的分散狀態和含量直接影響復合涂層的服役壽命。圖7是不同石墨烯環氧涂層體系在NaCl溶液中浸泡后的交流阻抗譜圖，各涂層的厚度均為50±2μm。對于純環氧涂層(如圖7a)，浸泡4 d后在Bode圖中低頻區出現新的時間常數，浸泡12 d后，其低頻｜Z｜0.01Hz為3.16×107Ω?cm2；相比于純環氧體系，添加分散劑后涂層體系(如圖7b)低頻模值在浸泡12 d后明顯增大，說明分散劑有助于提高涂層的防護效果。圖7c是未經分散石墨烯粉體直接加到環氧涂層中的阻抗譜圖，Bode圖中浸泡2 d后就出現2個時間常數，說明腐蝕介質已經濕透過涂層與碳鋼基底接觸，主要是因為未經分散的石墨烯粉體在涂層中極易團聚，團聚后的石墨烯容易形成水汽通道，導致涂層的致密性大大降低。圖7d是分散后的石墨烯復合環氧涂層體系阻抗譜圖，在3.5%NaCl溶液中浸泡28 d后，涂層任然呈單容抗弧特征，說明的石墨烯復合環氧涂層優異的物理阻隔性能，浸泡35 d后復合涂層｜Z｜0.01Hz高達3.98×108Ω?cm2，說明分散后的石墨烯環氧涂層有望作為中間漆，服務于海洋重防腐涂層體系中。

2.5 石墨烯基重防腐涂料在國家電網輸電鐵塔示范工程應用

中國科學院寧波材料技術與工程研究所與國網浙江省電力公司寧波供電公司，通過對沿海區域輸電塔架進行聯合腐蝕調研和施工方案討論后，首次確定將石墨烯基重防腐涂層應用到輸電鐵塔的防腐示范工程中，并取得優異的防腐效果。通過前期現場調研，針對輸電塔架的特殊工況，設計了封閉底漆、石墨烯阻隔中間漆和石墨烯耐候面漆三層涂裝體系，考慮到鐵塔涂裝施工難度和施工安全，只需要通過鋼絲刷對鐵塔進行簡單除銹后(主要是除浮銹)，設計的封閉底漆可以對鐵塔進行帶銹涂裝，涂料可與鐵銹進行反應，底漆與基材，中間漆與底漆、面漆與中間漆的層間附著力都為0級，對鐵架的防護壽命預計可達到8年以上。涂裝的現場照片見圖8。在施工過程中，鋼絲刷除銹2 h內進行底漆刷涂，由于塔架較高，施工工人上下比較困難，涂裝涂料的粘度要合適，稀釋劑用量可以偏多，但對涂膜厚度產生一定影響。設計的封閉底漆涂裝2 h后可進行石墨烯中間漆涂裝；石墨烯中間漆常溫固化24 h后可進行面漆涂裝。通過現場涂膜測厚儀測試，涂裝體系的底漆為15~ 25μm，中間漆的膜厚為80~100μm，石墨烯面漆的膜厚為50~60μm。

圖7 不同環氧涂層/Q235碳鋼體系在3.5%NaCl溶液中浸泡不同時間后的Bode圖[12]:(a)純環氧；(b)環氧/分散劑4；(c)環氧/石墨烯；(d)環氧/分散劑4/石墨烯Fig.7 Bode plots of pure epoxy(a)，Dispersant 4/epoxy(b)，G/epoxy(c)，and G-Dispersant 4/epoxy(d) coated Q235 steel electrodes immersed in 3.5%NaCl solution after different times[12]

圖8 石墨烯基重防腐涂料現場施工照片，施工時間為2016年7月Fig.8 Construction photos of Graphene based heavy-duty anticorrosion coating on transmission tower，construction time is July 2016

3 結 語

石墨烯重防腐涂層體系對已經服役的輸電鐵架進行修復和防護，需要綜合考慮涂料的施工性能。由于鐵塔涂裝的特殊工況，目前只能采用人工刷涂方式，每道漆的成膜厚度需要在配方設計上綜合考慮。石墨烯涂料體需具有良好的遮蓋力和附著力，同時涂料粘度必須適中，抗流掛性能要好。同時，注意涂裝時間間隔對層間附著力的影響。通過本次對寧波地區輸電鐵塔的涂裝，根據現場涂裝過程中情況，本課題組在涂料配方上進行了如下優化:

(1)石墨烯的含量進行優化，石墨烯吸油量大，含量增多會出現假稠現象，同時增加顏填料含量，提高涂料的遮蓋力；

(2)選擇快干和慢干溶劑進行搭配，提高涂料的施工性能；

(3)選擇良好的稀釋劑，對現場稀釋劑含量進行嚴格控制，防止流掛現象。

References

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(本文為本刊約稿，編輯 吳 琛)

Research on the Graphene Based Heavy Coating in Protection of Transmission Power Tower

LIU Shuan1，2，ZHOU Kaihe3，FANG Yunhui3，XU Xiaozhong3，JIANG Jiong3，GUO Xiaoping2，PU Jibin1，WANG Liping1
(1.Key Laboratory of Marine Materials and Related Technologies，Zhejiang Key Laboratory of Marine Materials and Protective Technologies，Ningbo Institute of Materials Technologies and Engineering，Chinese Academy of Sciences，Ningbo 315201，China)
(2.Wuhu Spring New Material Co.，Ltd，Wuhu 241000，China)
(3.State Grid Zhejiang Electric Power Corporation Ningbo Power Supply Company Co.，Ltd，Ningbo 315201，China)

Graphene(G)is a new type of two-dimensional layered structure carbon material，which has high aspect ratio，good thermalconductivity，excellent hydrophobic property，electrical conductivity and chemicalstability，so it has a wide application prospect in anti-corrosion coatings.The transmission tower usually uses galvanized steel as base material and achieved good anti-corrosion effect.In recent years，with the increase of air pollution，especially in the industrial atmospheric corrosion zone and the coastal marine atmospheric corrosion zone，galvanized corrosion failure and even corrosion perforation phenomenon have a serious impact on transmission security and stability of na-tional power grid due to the coupling effect of acid rain (the main component is nitrogen oxide and sulfur oxides) and corrosive chloride ion.The author mainly introducedthe corrosion protection mechanism reported by the functional coatings research team of the key laboratory of marine new materials and applied technology.We are also glad to share the construction experience of coating.The marine functional materials team guided by professor Wang has achieved important research findings on G based heavy duty coatings，including the efficient physical dispersion technology of G，the corrosion barrier mechanism of G，and the environmental adaptability evaluation of G coating.Through laboratory test and factory test，the new material，G，has been firstapplied to the corrosion prevention of the transmission tower in the national power grid.We obtained good protective effect on trans-mission tower.

graphene；heavy corrosion coating；transmission tower；galvanized steel；failure；corrosion mechanism

TG174.4＋2

A

1674－3962(2017)06－0442－06

2016－11－24

中國科學院先導專項項目(XDA13040601)；國家自然科學基金(41506098)；中國博士后基金和第九批特等資助(2015M580528)；浙江省博士后科研項目擇優資助(BSH 1502160)；寧波市自然科學基金(2016A610261)

劉 栓，男，1986年生，博士，助理研究員

蒲吉斌，男，1979年生，博士，研究員，Email: pujibin＠nimte.ac.cn

10.7502/j.issn.1674－3962.2017.06.07