基于TG—FTIR—GC/MS分析的木屑燃燒氣體產物釋放特性

辛榮斌

摘要：采用TG-FTIR-GC/MS聯用技術研究了木屑燃燒的熱失重規律和燃燒氣體產物的釋放特性。結果表明，木屑燃燒熱失重區間主要集中在240～395℃，在340℃出現最大失重峰。此溫度區間釋放出的氣體產物主要是CO2、H2O、CO、CH4、含羰基化合物、醚類化合物和芳香族化合物。對熱重分析儀在340℃和456℃溫度點下木屑燃燒產物進行取樣分析得到的GC/MS結果表明，低溫段木屑燃燒產物主要是CO2、呋喃類、酸類、酯類和芳香族化合物，高溫段CO2和芳香族化合物的相對含量越高。

Abstract：The techniques of thermogravimetry-Fourier transform infrared spectroscopy-gas chromatography/mass spectrometry （TG-FTIR-GC/MS） have been used to determine the regular of mass loss and main gaseous compounds releasing from sawdust combustion. The results of TG-FTIR showed that the major reaction stage of sawdust combustion was within 240～395℃ with the maximum weight loss rate peak at 340℃. The gaseous products released in the temperature range were mainly CO2， H2O， CO， CH4， carbonyl compounds， ethers and aromatic compounds. Sampling and GC/MS analysing the products of sawdust combustion at the temperatures of 340℃ and 456℃ from TG， the results showed that the products of sawdust combustion at lower temperature were mainly CO2， furans， acids， esters and aromatic compounds. At higher temperature， CO2 and aromatic compounds accounted for a greater proportion.

關鍵詞：木屑；燃燒；揮發性有機化合物；TG-FTIR；GC/MS

Key words： sawdust；combustion；volatile organic compounds；TG-FTIR；GC/MS

中圖分類號：S216.2 文獻標識碼：A 文章編號：1006-4311（2017）24-0109-05

0 引言

隨著社會經濟的快速發展，能源緊缺、環境污染問題日益突出，生物質以其分布廣泛、資源豐富和低碳環保等優勢引起世界各國政府和學者的廣泛關注[1-3]。生物質燃燒是大規模利用生物質能的一種重要方式，也是生物質能轉化與利用技術中最成熟、最簡單的方式。生物質家庭爐灶燃燒和層燃鍋爐燃燒是目前我國生物質燃燒利用的主要方式，由于燃燒設備、技術水平和供氧狀況等方面的限制，造成生物質燃燒不充分，排放煙氣中含碳顆粒物、CO、CH4和揮發性有機化合物（VOCs）的含量嚴重超標。生物質和煤的燃燒是我國人為源VOCs排放的主要來源之一，其貢獻率高達34%[4]。VOCs的主要化學成分包括醇類、醛類、醚類、酮類、酸類、酯類、脂肪烴和芳香族化合物，具有較高的大氣氧化活性和毒性，嚴重危害大氣環境和人體健康[5]。Phillips等認為VOCs不僅本身帶有毒性，而且易于和大氣中的顆粒物結合，引發肺癌[6]。由VOCs引發的光化學煙霧不僅降低大氣能見度，還會影響人的呼吸道功能，引發胸悶、惡心、疲乏等癥狀[7，8]。因此，加強生物質燃燒過程中氣體污染物釋放特性的研究十分必要。

迄今為止，國內外學者對生物質燃燒的研究報道和研究論文很多。Gao等采用TG-FTIR聯用技術對松木屑燃燒氣體產物的釋放規律進行研究，發現松木屑燃燒產生的CO、CH4、醚類和含羰基結構化合物的產量在340℃達到峰值，燃燒產生的水和CO2在469℃達到峰值，在該研究中作者未對松木屑燃燒產生VOCs的組成成分進行定性和定量分析[9]。Evtyugina等采用取樣探管對櫟樹和楊樹燃燒產生的VOCs進行取樣，并采用GC-FID技術對VOCs的組成成分進行分析，結果發現VOCs的主要成分為正戊烷、異戊二烯、糠醛、苯、甲苯、萘和醋酸甲酯等烴類、醛類、酯類和芳香族化合物[10]。魏巍采用GC/MS技術檢測出生物質爐灶燃燒產生的煙氣中包含62種化合物，其中丙稀、丙炔、乙醛、1，3-丁二烯、2-丙稀醛、丙酮、呋喃、苯、甲苯、乙苯和萘的峰面積百分比占60%以上[4]。另外，CO和CH4等小分子氣體在初始燃燒階段的排放濃度較高，隨著反應的進行排放濃度逐漸降低。生物質燃燒產生VOCs中的羰基化合物等在采樣和分析過程中容易發生二次反應，導致分析結果誤差較大。熱重-氣相色譜/質譜聯用技術能夠對生物質在熱重分析儀中燃燒產生的逸出氣體的組成成分進行實時分析，避免化合物發生二次反應，是研究生物質燃燒過程中VOCs釋放特性的有效手段。

本研究采用熱重-傅里葉變換紅外光譜-氣相色譜/質譜聯用技術（TG-FTIR-GC/MS）研究樺木屑的燃燒過程，分析主要氣體產物的釋放規律，為減少生物質燃燒過程中有機污染物的釋放提供依據。

1 實驗

1.1 實驗原料

本文對樺木屑進行粉碎并篩選200目（孔徑0.074mm）以下的顆粒作為原料。實驗前，在60℃干燥箱中干燥12h。元素分析、工業分析結果見表1。

1.2 實驗儀器與方法

采用熱重（TG）-傅里葉變換紅外光譜（FTIR）-氣相色譜/質譜聯用（GC/MS）技術研究樺木屑燃燒產物的釋放規律。熱重分析儀采用PerkinElmer STA6000型同步熱分析儀，樣品量10 mg，以20℃/min的升溫速率從室溫升至800℃，載氣為無水空氣，載氣流量100 mL/min。利用PerkinElmer FRONTIER型傅里葉變換紅外光譜儀檢測熱重分析儀逸出氣體，掃描范圍4000～400cm-1，分辨率4 cm-1，紅外光譜儀氣體傳輸線路及氣室溫度為260℃。

氣相色譜/質譜聯用分析采用Perkin Elmer Clarus 680GC-SQ8MS型氣質聯用儀，氣相色譜條件：進樣口溫度280℃，載氣為高純氦氣，色譜柱為HP-5MS石英毛細管柱（30m×0.25mm×0.25μm），分流比10：1；色譜柱升溫程序：起始柱溫40℃，保持3分鐘，再程序升溫10℃/min至280℃，最后在280℃保持5分鐘。質譜條件：離子源溫度250℃；電離方式EI，電子轟擊能量70eV；質量掃描范圍35～500amu；采用NIST 2011標準譜庫對質譜圖進行檢索。

2 結果與分析

2.1 木屑燃燒TG分析

木屑在20℃/min的升溫速率下燃燒獲得的TG-DTG曲線見圖1。由圖可知，木屑的燃燒過程主要經歷了三個階段。第一階段為木屑的干燥脫水階段（40～150℃），木屑中的自由水分和內在水分蒸發析出[11]，此階段失重率為7.8%。第二階段為揮發分的析出與燃燒階段（240～395℃），木屑中的纖維素、半纖維素和木質素熱分解產生的揮發分與氧氣接觸并燃燒，此階段為木屑燃燒失重的主要階段，其失重速率在340℃達到最大值29.5%/min，此階段質量損失為65.2%。第三階段為固定碳的燃燒階段（395～520℃），此階段最大失重溫度456℃，最大失重速率5.2%/min，質量損失為22.6%。520℃以后木屑的DTG曲線無明顯變化，表明樣品已燃盡。木屑燃燒最終產生0.6%的固體剩余物，由于木屑中除了碳、氫、氧等有機元素外，還含有少量的無機礦物質成分，這些成分在生物質燃燒過程中發生晶型轉變或化學反應從而形成灰分[12]。

2.2 木屑燃燒氣體產物FTIR分析

木屑燃燒氣體產物的三維FTIR譜見圖2。由圖可知，木屑燃燒氣體產物析出主要分為兩個階段：第一階段為240～400℃，氣體產物吸收帶的強度在340℃達到峰值；第二階段為400～520℃，氣體產物吸收帶的強度在456℃達到峰值。三維FTIR譜中氣體產物吸收帶強度的變化趨勢與圖1中木屑燃燒失重規律具有很好的一致性。

木屑燃燒產生的氣體產物的紅外光譜相對簡單，選擇某些特征官能團代表特定氣體產物，可以獲得特定氣體產物的釋放規律。幾種特征官能團對應紅外光譜帶/峰的波數見表2。

木屑燃燒產生的主要氣體產物的FTIR譜隨溫度升高的變化規律見圖3。根據Lambert-Beer定律，FTIR譜中特定波數的吸光度與氣體濃度線性相關，因此木屑燃燒過程中主要氣體產物紅外吸收峰吸光度的變化反映了氣體產物的濃度隨溫度升高的變化規律[13，14]。由圖3可知，除CO2出現兩個較明顯的紅外吸收峰外，其他氣體產物，如H2O、CH4、CO、醚類、含羰基化合物和芳香族化合物只有一個明顯的紅外吸收峰。木屑燃燒過程中CO2的釋放分為兩個階段，第一階段（240～400℃）主要是木屑熱分解產生的揮發分與氧氣反應生成CO2的過程。此外，木屑化學結構中的羧基、羰基（C=O）等含氧官能團受熱發生的斷裂和重組反應也會生成大量CO2[15]，此階段CO2釋放的峰值溫度為340℃。第二階段（400～520℃）是固定碳在高溫下與氧氣發生燃燒反應直接生成CO2。木屑燃燒過程中還產生了少量的CH4和CO氣體。CH4氣體紅外吸收峰集中在300～350℃，是甲氧基（-OCH3）和甲基（-CH3）斷裂的產物。CO從300℃開始增加，350～450℃之間變化趨勢較為平穩，450℃后開始減少。溫度低于400℃時，CO主要來自醛類化合物的脫羰反應[16]，當溫度繼續升高時，大量焦炭參與反應，導致氧氣供應不足使焦炭不完全燃燒，從而產生少量CO。木屑燃燒產生的H2O的析出從250℃開始，在340℃達到峰值之后平緩降低并保持穩定，500℃后逐漸消失。木屑燃燒初始階段產生的H2O主要來自纖維素和半纖維素結構中的羥基在熱解初始階段的脫羥基反應，隨燃燒溫度的升高，氫元素與氧氣發生燃燒反應，伴隨大量水的析出。

由圖3（b）可知，醚類（C-O-C）、含羰基化合物（C=O）和芳香族化合物（C=C，aromatic）的產量從250℃以后開始急劇增多，在340℃左右達到峰值后隨溫度的升高而降低，醚類化合物和含羰基化合物的產量在400℃后趨于零，而芳香族化合物在500℃后才逐漸消失。含羰基化合物主要是木屑中由吡喃型葡萄糖或者吡喃型木糖通過糖苷鍵連接而成的纖維素和半纖維素的裂解產物[17，18]。木屑在低溫下燃燒產生的醚類化合物和芳香族化合物主要來源于木質素的熱分解，當溫度繼續升高時，纖維素和半纖維素在熱解階段產生的揮發性產物會發生縮合反應生成微量的芳香族化合物。

根據圖1的TG-DTG曲線，木屑燃燒過程中代表性溫度點280℃、340℃、395℃、456℃、490℃和520℃處燃燒產生氣體產物的FTIR譜見圖4。由圖可知，在木屑燃燒開始階段，只在2388-2262cm-1和1744-1690cm-1處出現了較強的特征峰，分別對應CO2的非對稱伸縮振動和羰基C=O雙鍵的伸縮振動。

在揮發分析出燃燒階段（340℃左右），木屑燃燒析出的氣體種類最多，除了CO2（2388-2262cm-1，680-660cm-1）和CO（2180-2110cm-1）的特征峰之外，其余各吸收峰強度也達到最高。在此階段，水蒸氣的特征峰（3800-3500cm-1）相較于其它時期更為明顯，說明此階段木屑燃燒生成了大量的H2O。1275-1020cm-1處的C-O-C特征峰，1744-1690cm-1處的羰基C=O特征峰、1680-1600cm-1處苯環C=C雙鍵伸縮振動特征峰以及3000-2800cm-1處C-H（CH4、甲基、乙基）伸縮振動特征峰強度均在340℃時達到峰值，說明木屑揮發分析出燃燒階段產生了大量的醛類、酮類、羧酸類、酯類、醚類、脂肪族和芳香族化合物。

當燃燒反應進入后期固定碳燃燒階段，主要表現為CO2的伸縮振動（2388-2262cm-1）和平面彎曲振動（680-660cm-1），CO2伸縮振動特征吸收峰強度在456℃時達到峰值。CO吸收峰在490℃左右逐漸消失，CO2和H2O的吸收峰在520℃以后也基本消失。隨著燃燒反應溫度的繼續升高，氣體產物的析出量降至最低，燃燒過程基本完成。

2.3 木屑燃燒氣體產物的TG-GC/MS 分析

由圖1的木屑燃燒DTG曲線和圖3主要氣體產物的FTIR譜隨溫度升高的變化規律可知，木屑燃燒過程中主要氣體產物釋放的峰值溫度分別為340℃和456℃，采用氣相色譜/質譜聯用技術對兩個峰值溫度下熱重分析儀（TG）逸出氣體的組成成分進行實時分析。熱重-氣相色譜/質譜聯用是一種分離、鑒定有機物的有利手段，對熱重分析儀在340℃和456℃溫度點下的木屑燃燒產物進行取樣分析并獲得相應的總離子流譜圖和質譜數據。以總離子流譜圖為依據，對產物進行定性分析，并采用面積歸一化法計算獲得各峰的峰面積百分比。木屑燃燒產物取點測定結果見表3和表4。

由表3可知，木屑在340℃溫度點共產生26種化合物，分別是CO2、醇類、酸類、酯類、脂肪烴、呋喃類、芳香族化合物、左旋葡萄糖（酮）和1，4：3，6-二脫水-α-D-吡喃葡萄糖。芳香族化合物九種，占所有揮發性產物的30.64%，都來自木質素的熱解和燃燒。由于選取的樺木屑是一種硬木，其木質素主要由愈創木基丙烷單元和紫丁香基丙烷結構構成[19]，因此2-甲氧基苯酚、對乙烯基愈瘡木酚、3-甲氧基-4-羥基苯甲醛、4-羥基-3-甲氧基苯乙酸、丁香酚、二氫丁香酚和4-羥基-3-甲氧基苯丙酮等主要芳香族化合物都含有鄰位羥基和甲氧基。此外，340℃溫度點下木屑燃燒產物還包括23.41%的呋喃類、10.55%的酸類、13.05%的酯類以及少量的醇類、脂肪烴、左旋葡萄糖（酮）和1，4：3，6-二脫水-α-D-吡喃葡萄糖，這些產物主要來自纖維素和半纖維素的熱分解反應。

由表4可知，木屑在456℃溫度點共產生了15種化合物，分別是CO2、酮類、呋喃類、芳香族化合物、左旋葡萄糖酮和D-阿洛糖。其中，含有單個苯環結構的芳香族化合物有3種，分別是苯基丙酸乙酯、3-甲氧基-4-羥基苯甲醛和6-甲氧基-3-甲基-苯并呋喃甲醛，占所有揮發性產物峰面積百分比的18.44%。多環芳香烴有4種，分別是9，10-二氫-9，9，10-三甲基-蒽、3，3'-二甲-1，1'-聯二萘、丁二酸，2-乙基苯基苯酚乙酯和3，6-二甲氧基-9-（2-苯乙炔基）-芴醇，占所有揮發性產物峰面積百分比的41.79%。隨著燃燒反應溫度的升高，木屑的化學結構重組加劇，芳香化程度加深并進一步裂解生成了更多的芳香族化合物。

3 結論

①木屑在240℃開始燃燒，在240-395℃之間有65.22%的質量損失，520℃后燃燒趨于完全。燃燒過程可分為脫水、揮發分析出燃燒、固定碳燃燒三個階段。

②氣體產物CH4、醚類、含羰基化合物和芳香族化合物產生的峰值溫度在340℃左右。CO2、CO和H2O的析出溫度范圍最寬，CO2在450℃左右達到峰值。

③木屑在低溫段的燃燒產物主要是呋喃類、酸類、酯類和芳香族化合物，高溫段燃燒產物中CO2和芳香族化合物的相對含量越高。

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