苯酚—吡啶—茚滿三元混合物系制備化工中間體的工藝研究

陳甲成++呂建華++劉繼東++劉爽++李揚

摘 要：以LXC-101磺酸基酸性樹脂為催化劑，三元混合物系苯酚-吡啶-茚滿為原料，叔丁醇為烷基化劑，在固定床反應器中進行液相烷基化反應制備4-叔丁基苯酚、2，4，6-三叔丁基苯酚混合液，并通過精餾獲得兩種叔丁基苯酚的純品。考察了反應溫度、反應空速以及原料與叔丁醇的摩爾比對苯酚轉化率和叔丁基苯酚的選擇性的影響，確定優選工藝條件。結果表明：以LXC-101磺酸基酸性樹脂作為催化劑，反應壓力1.0MPa、反應溫度105℃、三元混合物系與叔丁醇摩爾比1：3、反應空速1.0h-1，苯酚的轉化率最大為91.5%；反應壓力1.0MPa、反應溫度105℃、反應空速5.0h-1、三元混合物系與叔丁醇摩爾比1：3，4-叔丁基苯酚的選擇性最大為64.1%；反應壓力1.0MPa、反應溫度105℃、三元混合物系與叔丁醇摩爾比1：3、反應空速0.5h-1，2，4，6-三叔丁基苯酚的選擇性最大為63.2%。對烷基化產物進行精餾分離，可得到99.71%的4-叔丁基苯酚和99.82%的2，4，6-三叔丁基苯酚。整個工藝節能環保，成本低，收益高。

關鍵詞：苯酚；吡啶；茚滿；4-叔丁基苯酚；2，4，6-三叔丁基苯酚

中圖分類號：TQ016 文獻標志碼：A 文章編號：2095-2945（2017）20-0057-03

4-叔丁基苯酚和2，4，6-三叔丁基苯酚是精細化工過程中重要的中間體和化工產品[1，2]，主要由甲基叔丁基醚或者叔丁醇和苯酚在一定條件下進行烷基化反應制得，也可通過鹵代烴或者異丁烯在一定條件下與苯酚反應制得[3]。4-叔丁基苯酚是十分重要的通用型酚類抗氧劑，也經常被作為合成對叔丁基苯酚甲醛樹脂的反應原料[4-8]，經常被應用于龜裂防止劑，還應用于丁二烯的穩定劑、染料、阻燃劑的生產中[5]。2，4，6-三叔丁基苯酚可用于航空氣油抗氧劑、天然膠、合成膠的防老劑以及合成膠低效穩定劑的生產，也可用在乳膠、聚烯烴塑料中，同時也是制備亞磷酸酯類抗氧劑633、641的主要原材料[6-8]。

4-叔丁基苯酚和2，4，6-三叔丁基苯酚的制備通常是以純苯酚作為原料進行烷基化反應制得的，純苯酚價格較高，且高純苯酚生產工藝耗能大，不符合綠色化工理念。煤焦油是焦化生產中產生量最大的副產物，而在中低溫煤焦油中，酚類化合物大約占30%，含酚焦油經初步分離之后可得到苯酚-吡啶-茚滿的三元混合物系。此三元混合物系中苯酚與吡啶共沸，共沸溫度為183.2℃，茚滿的沸點為177.9℃，沸點相差很近，采用普通的精餾方法很難實現組分的分離，大大降低了苯酚-吡啶-茚滿三元混合物系的有效利用。苯酚可進行烷基化反應，如果通過烷基化反應生成了苯酚烷基化產物，就可以打破苯酚和吡啶共沸組成。此工藝路線不僅可以得到苯酚烷基化產物，同時也為后續茚滿與吡啶的分離奠定了一定的基礎。

本文以LXC-101磺酸基酸性樹脂為催化劑，三元混合物系苯酚-吡啶-茚滿為原料，叔丁醇為烷基化劑，在固定床反應器中進行液相烷基化反應制備2，4-二叔丁基苯酚、2，4，6-三叔丁基苯酚混合液，并通過精餾獲得兩種叔丁基苯酚的純品。考察了反應溫度、反應空速以及原料與叔丁醇的摩爾比對苯酚轉化率和叔丁基苯酚的選擇性的影響，確定優選工藝條件。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

三元混合物系（苯酚70%、吡啶20%、茚滿10%）山東某工廠，叔丁醇（分析純）天津市大茂化學試劑廠，丙酮（分析純）天津市大茂化學試劑廠，LXC-101磺酸基酸性樹脂催化劑（自制）。

固定床反應器（洛陽康富森石設備有限公司），氣相色譜分析儀（SP-3420A，北京分析儀器廠），氣質聯用儀（5975CGC/MSD，安捷倫科技（上海）有限公司），恒溫加熱磁力攪拌器（鞏義市予華儀器有限責任公司）。

1.2 實驗步驟

將100g的催化劑裝入固定床反應器中，固定床反應器外圍為管式電阻爐的恒溫區，采用智能控制器來控制反應器溫度。連接管路，打開氮氣閥，用氮氣吹掃反應器各個管路。調節背壓閥，使得壓力達到1.0MPa，關閉氮氣閥，保壓1小時，檢驗氣密性。打開預熱器、反應器加熱開關，升溫至反應溫度，調節背壓閥至反應壓力。將叔丁醇和苯酚、茚滿以及吡啶的三元混合物按照反應預設比例經進料泵以一定流量打入反應器，反應后的產物用錐形瓶采集，每隔30分鐘采集一次，用氣相色譜分析。烷基化反應液依次通過2，4-二叔丁基苯酚減壓塔和2，4，6-三叔丁基苯酚減壓塔，分別可得到99.71%的2，4-二叔丁基苯酚和99.82%的2，4，6-三叔丁基苯酚產品。

1.3 分析及數據處理

采用北京北分瑞利SP-3420A型氣相色譜儀。分析條件如下：氫火焰檢測器（FID）；色譜柱為毛細管酚柱KB-CRESO

L；N2作為載氣，流速為30mL/min；H2作為燃氣，流速為30mL/min，空氣的流速為300mL/min；柱前壓0.07MPa；柱溫80℃，進樣溫度300℃，檢測室300℃，輔助溫箱300℃；程序升溫：80℃保留5min，以10/min升至220℃，保持20min，采樣時間35min。

苯酚的轉化率X1，計算公式如下：

其中Ai代表反應后產物的質量含量；

Mi代表反應后產物的相對分子質量；

A1代表反應后苯酚的質量含量；

M1代表苯酚的相對分子質量。

產物2，4-二叔丁基苯酚的選擇性X2，計算公式如下：

其中A2代表反應后產物2，4-二叔丁基苯酚的質量含量；

M2代表反應后產物2，4-二叔丁基苯酚的相對分子質量；

Ai代表反應后產物的質量含量；

Mi代表反應后產物的相對分子質量；

產物2，4，6-三叔丁基苯酚的選擇性X3，計算公式如下：

其中A3代表反應后產物2，4，6-三叔丁基苯酚的質量含量；

M3代表反應后產物2，4，6-三叔丁基苯酚的相對分子質量；

Ai代表反應后產物的質量含量；

Mi代表反應后產物的相對分子質量。

2 工藝條件選擇

2.1 反應溫度的選擇

反應溫度對反應的影響如表1所示。

表1中實驗數據給出了反應溫度對苯酚轉化率的影響規律，結果顯示，溫度低于105℃，隨著反應溫度的逐漸升高，苯酚的轉化率在逐步增大；當溫度升高至105℃時，此時對應的苯酚轉化率最大，為87.6%；隨后隨著溫度的升高，苯酚的轉化率在逐步降低。由于催化劑活性受溫度影響較大，故低溫條件下催化劑活性低導致反應速率慢，在與催化劑接觸的時間內消耗的苯酚少；溫度升高，催化劑活性完全釋放，反應速率加快，在與催化劑接觸的時間內消耗的苯酚多，苯酚轉化率增大；由于反應是放熱反應，繼續升高溫度，致使反應平衡逆向移動，苯酚轉化率在經歷最高值后反而降低。4-叔丁基苯酚的選擇性對溫度基本上呈現負相關的規律；而溫度對于2，4，6-三叔丁基苯酚的選擇性上則是基本呈正相關規律，其選擇性對應的最佳反應溫度為115℃。反應溫度增大初期，反應速率增大，由最初的一元烷基化取代物向二元三元烷基化取代物轉化[9]，從物質結構來看，此反應中2，4，6-三叔丁基苯酚相對于叔丁基苯酚結構更加穩定[10]，當溫度高于平衡溫度以后，高溫所造成的逆反應增大的同時也有利于增大2，4，6-三叔丁基苯酚的選擇性。

2.2 三元混合物系與叔丁醇摩爾比的選擇

固定其他反應條件，分別以三元物系與叔丁醇的物質的量之比為1：1，1：1.5，1：2，1：2.5，1：3，1：3.5，1：4為反應原料，在固定床中進行液相烷基化反應，考察苯酚的轉化率和各個生成物的選擇性，結果如表2。

表2數據結果顯示，反應原料中叔丁醇的比例會影響苯酚的轉化率以及4-叔丁基苯酚和2，4，6-三叔丁基苯酚的選擇性，且都對應存在一個用量上的最佳值，用量過多或過少都會起反作用。當物質的量之比為1：3時，苯酚的轉化率和2，4，6-三叔丁基苯酚的選擇性均達到最佳值，對應轉化率為90.6%，2，4，6-三叔丁基苯酚選擇性為61.8%，而當物質的量之比為1：2時4-叔丁基苯酚的選擇性達到最大。三元物系中苯酚烷基化反應為平行-順序反應[11]，由于叔丁醇的用量比例在逐步增大，苯酚作為反應的活性中心，使得苯酚與叔丁醇的反應更加徹底，苯酚的轉化率隨之增大，當叔丁醇與三元物系的物質的量之比大于3：1時，苯酚不再作為反應的中心，叔丁醇的量過大，使得叔丁醇發生自聚反應，苯酚的轉化率出現減小趨勢。苯酚與叔丁醇反應先生成單叔丁基苯酚，當叔丁醇的量較小時，主要產物為單叔丁基苯酚，隨著叔丁醇用量的增大，單叔丁基苯酚中最穩定的4-叔丁基苯酚選擇性逐步增大，當叔丁醇與三元物系的物質的量之比大于2：1時，單叔丁基苯酚不再是主要的產物，多叔丁基苯酚逐步成為主要產物，2，4，6-三叔丁基苯酚的選擇性逐步增大，當叔丁醇與三元物系的物質的量之比大于3：1時，叔丁醇自聚成為主要反應，4-叔丁基苯酚和2，4，6-三叔丁基苯酚的選擇性趨于穩定。

2.3 反應空速的選擇

不同空速對三元混合物系烷基化反應的影響如表3所示。

表3數據結果顯示，反應空速與苯酚的轉化率呈負相關，在空速小于2.0h-1時，苯酚的轉化率減小速率趨于平緩，空速大于2.0h-1時，隨空速的增大苯酚的轉化率減小速率加快，空速在5.0h-1時，苯酚的轉化率只有28.1%。而空速的增加會增大4-叔丁基苯酚的選擇性，空速小于2.0h-1時，4-叔丁基苯酚的選擇性增加幅度很小，2，4，6-三叔丁基苯酚的選擇性隨著空速的增加在逐步減小，空速小于2.0h-1時，2，4，6-三叔丁基苯酚的選擇性降低幅度很小。當空速為4.0h-1時，苯酚的轉化率仍能達到68.9%，可以達到高的處理量。

在空速小于2.0h-1時，接觸時間不是反應的控制因素，反應空速對于苯酚烷基化反應的影響不大，所涉及反應物的轉化率及選擇性變化不大；當空速大于2.0h-1時，反應物與催化劑的接觸時間是控制反應的主要因素，空速增大，接觸時間減少，反應物不能夠完全反應，苯酚的轉化率降低，苯酚烷基化反應是平行-順序反應，先生成4-叔丁基苯酚，再生成2，4，6-三叔丁基苯酚，由于反應物與催化劑接觸時間減少，生成4-叔丁基苯酚為反應的主要步驟，生成物中4-叔丁基苯酚的選擇性在逐漸增大，同時，2，4，6-三叔丁基苯酚的選擇性在逐步減小。

3 結束語

（1）以LXC-101磺酸基酸性樹脂為催化劑，苯酚-吡啶-茚滿三元混合物系為原料，叔丁醇為烷基化劑，烷基化反應制備4-叔丁基苯酚和2，4，6-三叔丁基苯酚混合液，并通過精餾獲得4-叔丁基苯酚和2，4，6-三叔丁基苯酚純品，此工藝路線是可行的，工藝過程安全環保，能耗低。

（2）本工藝的優選工藝條件：反應壓力1.0MPa、反應溫度105℃、反應空速5.0h-1、三元混合物系與叔丁醇摩爾比1：3、反應空速1.0h-1，苯酚的轉化率最大為91.5%；反應壓力1.0MPa、反應溫度105℃、反應空速5.0h-1、三元混合物系與叔丁醇摩爾比1：3、反應空速5.0h-1，4-叔丁基苯酚的選擇性最大為64.1%；反應壓力1.0MPa、反應溫度105℃、反應空速5.0h-1、三元混合物系與叔丁醇摩爾比1：3、反應空速0.5h-1，2，4，6-三叔丁基苯酚的選擇性最大為63.2%。通過精餾分離后，可得到99.71%的4-叔丁基苯酚和99.82%的2，4，6-三叔丁基苯酚。

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