絲素酰胺改性棉織物的結構及性能

許云輝， 李繼豐， 王云霞， 張 飛， 杜兆芳

(安徽農業大學 輕紡工程與藝術學院, 安徽 合肥 230036)

絲素酰胺改性棉織物的結構及性能

許云輝， 李繼豐， 王云霞， 張 飛， 杜兆芳

(安徽農業大學 輕紡工程與藝術學院, 安徽 合肥 230036)

為獲得多功能生態棉織物，采用HNO3/H3PO4-NaNO2體系選擇性氧化棉織物引入活性羧基，然后與絲素蛋白反應形成酰胺化學鍵。研究了HNO3/H3PO4-NaNO2氧化時間對氧化棉織物羧基含量、斷裂強力的影響，分析了氧化時間、絲素質量濃度和處理時間對氧化棉織物接枝率的影響，得出氧化時間1 h和接枝時間2 h時，氧化棉織物的絲素接枝率為10.43%。利用紅外光譜、掃描電鏡等測試手段分析表明：HNO3/H3PO4-NaNO2將棉纖維分子中C6位伯羥基選擇性氧化成羧基，絲素的氨基與氧化棉織物的羧基反應生成C—N酰胺鍵，絲素在織物表面交聯成膜；絲素改性棉織物的機械強力、白度稍有降低，而折皺回復性和吸濕性明顯提高；絲素改性棉織物承載和緩釋的金銀花提取物為原棉織物的3.45倍，金銀花處理的絲素改性棉織物經30次水洗后仍有較高的抑菌活性。

絲素蛋白; C6位氧化棉織物; 酰胺交聯; 金銀花提取物; 控制釋放

蠶絲絲素包含乙氨酸、丙氨酸、絲氨酸等18種氨基酸，絲素蛋白高級結構以GAGAGX(X主要是絲氨酸或酪氨酸)的重復單元規整排列為β-折疊而存在于結晶區，其他帶有較大側基的氨基酸以無定型結構存在于非晶區[1-3]。由于絲素蛋白無毒性、無刺激性，良好的生物相容性和可降解性，優異的機械性能和可加工性，已作為一種天然的“綠色整理劑”廣泛用于紡織品功能整理方面[4-5]。近年來，國內外研究者采用多元羧酸、環氧樹脂、戊二醛、聚乙烯醇、乙二醛等交聯劑將絲素與纖維或織物接枝反應[6-9]，使其具有絲素蛋白的表面性質和絲綢的光澤，并將絲素蛋白各種優異功能轉移到紡織纖維中。

氧化纖維素具有優越的生物相容、生物降解、環境友好和無毒等特性。利用HNO3/H3PO4-NaNO2氧化體系對纖維素進行選擇性氧化，可在其分子中的C6位引入活性羧基[10-11]，它可直接與絲素分子上的氨基發生酰胺交聯反應，使絲素蛋白通過C—N化學鍵結合在氧化棉纖維上，不使用任何化學交聯劑，避免了交聯劑對人體健康造成的負面影響，保持了天然棉纖維的優良特性。目前，采用C6位氧化棉織物酰胺交聯絲素的研究還鮮有報道。

本文采用HNO3/H3PO4-NaNO2體系將棉纖維C6位上的伯羥基選擇性氧化成羧基，然后與絲素溶液酰胺反應，使絲素分子以共價鍵交聯在羧基棉織物表面。分析HNO3/H3PO4-NaNO2氧化時間對棉織物羧基含量和機械強力的影響，優化絲素接枝氧化棉織物的反應參數，探究絲素改性前后氧化棉織物的分子結構、表面微觀形貌和服用性能。此外，綠原酸化合物是金銀花提取物的主要成分，綠原酸具有抗菌、止血、抗氧化、抗紫外線和抗腫瘤等多種活性效用[12-13]。利用絲素改性棉織物作為藥物載體控制釋放金銀花綠原酸提取物，可充分發揮其藥理功效，從而使絲素改性羧基棉織物具有抗菌消炎、防紫外線、保濕護膚等顯著效果，在紡織、包裝、醫療等領域的應用前景廣闊。

1 試驗部分

1.1 材料與試劑

棉織物(19.5 tex×19.5 tex，254根/10 cm×238根/10 cm)；蠶繭(烘干，去除蠶蛹)；金銀花提取物(主要有效成分為綠原酸化合物)；金黃色葡萄球菌(S.aureus，ATCC 6538)；金黃色葡萄球菌(E.coli，ATCC 8099)；營養肉湯；瓊脂；亞硝酸鈉(純度99.8%)，硝酸(質量濃度68%)，磷酸(質量濃度85%)，氫氧化鈉，酚酞指示劑，丙三醇，無水乙醇，無水氯化鈣，碳酸鈉，鹽酸，乙酸鈣，丙酮，乙酸，乙酸鈉等均為AR級。

1.2 試驗儀器

SHA-BA恒溫水浴振蕩器，中國北京紡織機械研究所；BS210S全自動光電天平，中國北京塞浦路斯儀器有限公司；DF-101S恒溫磁力攪拌器，中國杭州儀表電機有限公司；DZF-6053真空干燥箱，中國上海一恒科學儀器有限公司；S-4800掃描式電子顯微鏡，日本日立公司；Nicolet NEXUS-870傅里葉紅外光譜儀，美國尼高力儀器公司；Bruker AVANCE III-400 WB核磁共振波譜儀，瑞士布魯克公司；MXPAHF型X射線衍射儀，日本瑪珂公司；UV-3600型紫外分光光度儀，日本島津儀器公司；YG541-B織物折皺彈性儀，中國寧波紡織儀器廠；YGW871毛細管效應測定儀，中國常州紡織儀器廠；SBDY-1數字白度儀，中國上海悅豐儀器儀表公司；YG(B)026D-250電子織物強力儀，中國常州第二紡織儀器廠。

1.3 HNO3/H3PO4-NaNO2選擇性氧化棉織物

將一定質量的棉織物(浴比1∶30)放入含有硝酸與磷酸(體積比2∶1)的棕色錐形瓶中混合均勻，然后加入一定質量的NaNO2，立即蓋緊瓶口后在避光條件下于一定溫度中持續振蕩氧化不同時間。反應完畢，用去離子水沖洗棉織物，再浸入一定質量分數的丙三醇溶液中浸泡15 min并抽濾直至濾液pH值接近中性，隨后用丙酮洗滌，晾干后裝袋備用。

1.4 絲素酰胺改性氧化棉織物

取一定量的繭層在0.5%的Na2CO3溶液中煮沸脫膠2次，每次1 h，并用去離子水充分洗滌，置于50 ℃烘箱中干燥。把脫膠的絲素于78 ℃下在n(CaCl2)∶n(C2H5OH)∶n(H2O)=1∶2∶8混合溶液中溶解1.5 h，所得絲素溶液裝入透析袋中流水透析3 d，再將絲素溶液質量分數調整為2%，然后在2%質量分數的絲素溶液中按體積比3∶100加入3 mol/L的鹽酸溶液使絲素大分子在70 ℃進行降解2 h，隨后用3 mol/L的NaOH溶液滴定至中性，以制備較小分子量的絲素蛋白整理液。

將氧化棉織物按浴比1∶50浸漬在2%質量分數的絲素溶液中，在一定溫度下持續攪拌反應不同時間，然后在60 ℃真空烘箱中干燥3 h，待絲素在織物上成膜后置于75%的甲醇溶液中處理，形成不溶于水的絲素膜，經40 ℃去離子水充分洗滌、晾干后，將絲素改性棉織物樣品裝袋備用。

1.5 金銀花提取物處理絲素改性棉織物

將原棉織物和絲素改性棉織物按浴比1∶50分別浸漬在質量分數2%的金銀花綠原酸整理液中，在60 ℃下持續攪拌處理2 h，然后于80 ℃真空烘箱中干燥2 h，再用去離子水充分洗滌，脫水、晾干后，分別得到金銀花提取物增重率為1.71%的原棉織物和4.95%的絲素改性棉織物。

1.6 性能測試

1.6.1 氧化棉織物羧基含量測試

采用酸堿中和滴定法測定氧化棉纖維的羧基含量[11]。在錐形瓶中配制50 mL的2%醋酸鈣溶液，精確稱取氧化棉織物0.5 g，剪碎后放入錐形瓶中，超聲波振蕩20 min。加入酚酞指示劑，用0.1 mol/L NaOH標準溶液滴定，空白溶液校正，則氧化棉織物的羧基含量計算公式如下

式中：V1為待測樣品溶液消耗的NaOH體積，L；V2為空白溶液消耗的NaOH體積，L；W為氧化棉織物質量，g。

1.6.2 絲素接枝率測試

絲素改性前后的氧化棉織物質量分別為G1、G2，則接枝率計算公式為

1.6.3 紅外光譜測試

在溫度20 ℃，相對濕度65%條件下，試樣剪成粉末，KBr壓片法測試。

1.6.4 形貌觀察

在樣品表面噴金處理，掃描電壓2～5 kV，恒溫20 ℃，相對濕度65%，觀察樣品形貌。

1.6.5 固相13C CP/MAS NMR測試

分別將干燥的原棉織物和氧化棉織物樣品剪碎成粉末，在核磁光譜儀上測試。

1.6.6 電子能譜測試

Mg靶(1 253.6 eV)，X射線槍在12 kV×15 mA功率下工作，分析室本底真空度2×10-7Pa，通道能為100 eV，步長為0.1 eV/s，采用FAT(固定分析器能量)方式。測試前，采用Ar+離子槍發出的離子束對棉織物表面進行濺射，清除其表面污染層，并在超高真空系統中保存清潔表面。

1.6.7 拉伸強力測試

參照GB/T 3923—1997《紡織品 織物拉伸性能》在溫度20 ℃，相對濕度65%條件下測試試樣拉伸強力。

1.6.8 白度測試

參照GB/T 8425—1987《紡織品 白度的儀器評定方法》在溫度20 ℃，相對濕度65%條件下測試試樣白度。

1.6.9 折皺回復角測試

參照GB/T 3819—1997《紡織品 織物折痕回復性的測定》在溫度20 ℃，相對濕度65%條件下測試試樣折皺回復角。

1.6.10 毛細效應測試

參照FZ/T 01071—1999《紡織品 毛細效應試驗方法》在溫度20 ℃，相對濕度65%條件下測定試樣毛細效應。

1.6.11 絲素改性棉織物緩釋金銀花提取物

將金銀花綠原酸提取物處理的原棉織物和絲素改性棉織物分別放入三角瓶中，加入生理NaCl溶液，在恒溫37 ℃下分別振蕩4、6、8、10 d，每天更換1次氯化鈉溶液，于最大吸收波長324 nm處，測定釋放到NaCl溶液中的金銀花綠原酸的吸光度值。

1.6.12 抗菌性能測試

對金銀花提取物處理的絲素改性棉織物進行金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的定量抗菌測試，按照GB/T 20944.3—2008《紡織品抗菌性能的評價第3部分：振蕩法》，將0.75 g的織物樣品剪碎后放入燒瓶中，再加入70 mL磷酸緩沖液(PBS，pH≈7.2)和5 mL的菌液(3×105～4×105cfu/mL)，然后燒瓶在24 ℃下振蕩18 h；取出1 mL培養液稀釋后均勻分散在瓊脂平板中于37 ℃下孵化24 h后計數其生長的菌落數[14]，按下式計算樣品的抑菌率

式中A和B分別為原棉織物和金銀花提取物處理的絲素改性棉織物的菌落數。

棉織物樣品的抗菌耐洗性測試參照國家紡織行業標準FZ/T 73023—2006《抗菌針織品附錄C：抗菌織物試樣洗滌試驗方法》。

2 結果與討論

2.1 氧化時間對棉織物羧基度及強力影響

HNO3/H3PO4-NaNO2體系可將棉纖維大分子中吡喃糖單元上C6位的伯羥基選擇性氧化為羧基[10-11]。圖1示出HNO3/H3PO4-NaNO2氧化前后的棉織物CP/MAS13C 磁共振譜圖。原棉的C6位響應峰的化學位移位于62～69左右，而HNO3/H3PO4-NaNO2氧化棉纖維的化學位移在62～69處的C6響應峰減弱，且在175處出現了顯著的羧基碳原子響應峰信號。此外，氧化前后的棉織物在化學位移106～110處的C1響應峰、84～93處的C4響應峰、72～84處的C2、C3和C5響應峰形狀及強度基本不變。核磁共振譜圖顯示，棉纖維分子中C6位上的伯羥基已被HNO3/H3PO4-NaNO2體系選擇性氧化成活性羧基，得到羧基棉織物。

注：A—原棉織物；B—氧化棉織物。圖1 棉織物的固相13C CP/MAS 磁共振譜圖Fig.1 Solid-state13C CP/MAS NMR spectra of cotton fabrics

圖2 反應參數對羧基棉織物接枝率的影響Fig.2 Effect of reaction parameters on graft yield of carboxylic cotton fabric. (a) Effect of oxidation time on graft yield of carboxylic cotton fabric; (b) Effect of fibroin graft time on graft yield of carboxylic cotton fabric; (c) Effect of fibroin mass concentration on graft yield of carboxylic cotton fabric

表1示出經HNO3/H3PO4-NaNO2不同時間氧化的棉織物羧基含量和斷裂強力數據。由表可知，氧化棉織物的羧基含量隨著氧化時間的延長而迅速增加，氧化300 min后的羧基含量達到10.85%。另一方面，HNO3/H3PO4-NaNO2體系氧化過程中，纖維素葡萄糖苷鍵發生部分氧化降解，棉纖維分子鏈間氫鍵被削弱，纖維結晶結構遭到破壞[11,15]，從而對棉織物力學性能產生顯著影響。增加氧化時間，棉織物斷裂強力不斷下降，氧化時間過長會造成棉織物強力嚴重損傷；而氧化時間在0～60 min范圍，氧化棉織物的斷裂強力稍有降低，其力學保持率仍在89.6%以上，因此，選擇60 min的HNO3/H3PO4-NaNO2輕度氧化可使棉織物保持足夠的服用力學性能，且在氧化棉織物分子中引入2.78%的活性羧基，為氧化棉織物酰胺交聯絲素提供了反應位點。

表1 氧化不同時間的棉織物斷裂 強力及羧基含量Tab.1 Breaking strength and carboxyl content of oxidized cotton fabrics with different oxidation time

2.2 反應參數對棉織物的絲素接枝率影響

氧化棉織物中形成的羧基數量對其酰胺交聯絲素蛋白的接枝率有重要影響，結果如圖2所示。

圖中可看出，在HNO3/H3PO4-NaNO2氧化初期，絲素接枝率近似呈線性提高；當氧化時間為1 h時，羧基棉織物上的絲素接枝率達最大值10.43%。而氧化時間繼續增加，絲素接枝率下降并基本保持恒定。這可能與棉纖維中選擇性氧化反應位置以及酰胺鍵形成位點有關[16]，此外，經絲素溶液處理的原棉織物接枝率很低，僅為0.92%，表明絲素蛋白只是物理吸附在織物表面，但絲素與棉織物之間無化學鍵結合。圖2(b)和(c)分別示出絲素反應時間與絲素質量分數濃度對羧基棉織物接枝率的影響。氧化棉織物接枝率隨反應時間和絲素質量分數的增加而上升較快，但接枝時間與絲素質量分數分別超過2 h和2%后，絲素接枝率變化不大。這說明絲素濃度提高和處理時間延長，氧化棉織物上的有限羧基已與絲素結合，酰胺反應趨于飽和；同時絲素整理液長時間處理會對氧化棉織物產生侵蝕作用，引起織物接枝率減小，故絲素接枝羧基棉織物的反應時間為2 h，絲素整理液質量分數為2%。

2.3 棉織物紅外光譜分析

注：A—原棉織物；B—氧化棉織物；C—絲素改性棉織物。圖3 棉織物的紅外光譜Fig.3 Infrared spectra of cotton fabrics

2.4 棉織物微觀形貌分析

圖4示出原棉織物、氧化棉織物和絲素接枝氧化棉織物的電鏡照片。由圖可知，原棉纖維表面較為光滑，有一定程度的天然轉曲；經HNO3/H3PO4-NaNO2氧化的棉纖維表面較為粗糙，出現許多細小的刻痕，這是HNO3/H3PO4-NaNO2氧化反應對棉織物產生的侵蝕作用所引起；絲素改性氧化棉織物的纖維表面被絲素蛋白膜覆蓋，有部分單根纖維被絲素膜包裹在一起。

圖4 絲素改性前后棉纖維掃描電子顯微鏡照片(×5 000)Fig.4 SEM photos of cotton fibers modified by silk fibroin(×5 000). (a) Original cotton fiber; (b) Oxidized cotton fiber; (c) Fibroin modified carboxylic cotton fiber

2.5 棉織物X射線光電子能譜分析

圖5示出絲素處理前后的氧化棉織物X射線光電子能譜圖。由圖可見，羧基棉織物含有大量C和N元素，故其X射線光電子能譜譜圖上有明顯與之對應的結合能峰；且羧基棉纖維分子中不含N元素，在其能譜圖400～405 eV范圍內無任何氮元素結合能吸收峰。而絲素改性氧化棉織物的X射線光電子能譜譜圖中，在403.4 eV附近出現了顯著的N元素結合能吸收峰，這表明絲素蛋白與羧基棉織物發生交聯反應，絲素分子通過酰胺化學鍵接枝在氧化棉織物上。

注：a—羧基棉織物； b—絲素改性棉織物。圖5 羧基棉織物和絲素改性棉織物的X射線光電子能譜譜圖Fig.5 X-ray photoelectron spectra of carboxylic cotton fabric and fibroin modified oxidized cotton fabric

2.6 絲素處理前后的棉織物性能

表2示出絲素改性前后的棉織物服用性能變化。絲素改性棉織物的拉伸強力和白度均有所降低，由于絲素分子交聯在氧化棉纖維表面，不會造成織物力學的較大損傷；而烘燥處理使涂覆在棉織物上的絲素膜輕微泛黃，導致織物白度下降。此外，絲素改性棉織物的抗皺與吸濕性能增加明顯。絲素接枝棉織物的折皺回復角比原棉織物提高54.5°，原因是絲素分子與棉纖維表面羧基交聯反應形成網狀結構薄膜，使織物表面或交織點發生黏接，從而增強棉織物的抗皺性。另一方面由于絲素蛋白中含有較多的氨基酸、氨基、羧基等親水性基團，故接枝絲素的棉織物具有良好的吸濕能力。

表2 絲素接枝前后棉織物的物理性能Tab.2 Physical properties of cotton fabrics before and after fibroin graft

表3 絲素改性羧基棉織物緩釋金銀花提取物Tab.3 Controlled release of honeysuckle extract adsorbed on fibroin grafted carboxylic cotton fabric

注：織物上剩余金銀花提取物由乙醇萃取后進行吸光度測試。

表4 金銀花提取物處理的絲素改性棉織物抑菌率Tab.4 Antibacterial ratio of fibroin modified carboxylic cotton fabric after honeysuckle extract treatment %

2.7 改性棉織物緩釋金銀花提取物

表3示出原棉織物與絲素蛋白改性羧基棉織物在生理NaCl溶液中釋放的金銀花綠原酸提取物的吸光度數值。

由表可知，通過棉織物不同時間緩釋與乙醇萃取金銀花提取物試驗，絲素接枝羧基棉織物承載和釋放的金銀花綠原酸吸光度數值之和是原棉織物的3.45倍，這表明絲素改性氧化棉織物不僅可物理吸附金銀花提取物，還可憑借改性織物中的絲素蛋白聚陽離子氨基與金銀花綠原酸化合物中的酸性基團形成離子鍵、氫鍵或范德華力等結合作用，使絲素改性棉織物固著與緩釋了更多的金銀花提取物，因此，絲素改性羧基棉織物作為藥物載體對金銀花提取物具有良好的緩釋效果。

2.8 改性棉織物的抗菌性能

表4示出絲素改性棉織物和金銀花提取物處理的絲素改性棉織物的定量抗菌數據。

由表可見，絲素改性棉織物基本沒有抗菌活性，對金黃色葡萄球菌及大腸桿菌的抑菌率很低，分別為19.14%和11.47%。絲素接枝棉織物經金銀花綠原酸提取物處理后對金黃色葡萄球菌及大腸桿菌的抑菌率分別高達96.95%和91.38%，經30次洗滌后仍保持了較高的抑菌率，尤其對金黃色葡萄球菌的抑制率仍在90%以上。表中金銀花提取物處理的絲素改性羧基棉織物對金黃色葡萄球菌的抗菌活性比大腸桿菌的抑制作用明顯，原因是金黃色葡萄球菌的細胞壁是由磷壁酸組成，而大腸桿菌的細胞外有一層較厚的類脂多糖(LPS)可阻止外來大分子物質，導致織物對大腸桿菌的抑制作用較差。

3 結 論

1)增加HNO3/H3PO4-NaNO2氧化時間，氧化棉織物的羧基含量增加，而其拉伸強力下降；氧化時間為60 min時，氧化棉織物的力學性質變化不大，其羧基含量為2.78%；與質量分數濃度2%的絲素溶液酰胺反應2 h后，氧化棉織物的絲素接枝率可達10.43%。

2)核磁共振分析顯示HNO3/H3PO4-NaNO2體系可將棉纖維分子中的C6位伯羥基選擇性氧化成羧基；紅外光譜和X射線光電子能譜測試結果表明，氧化棉織物的羧基與絲素蛋白中的氨基交聯反應形成C—N酰胺鍵，并在403.4 eV處出現了顯著的N元素結合能吸收峰；掃描電鏡分析顯示絲素蛋白在氧化棉織物表面交聯成膜。

3)與原棉織物相比，絲素改性羧基棉織物的斷裂強力和白度略有降低，而折皺回復性和吸濕性明顯改善。絲素蛋白改性羧基棉織物對金銀花綠原酸提取物具有良好的藥物緩釋效果。經金銀花提取物處理的絲素改性棉織物具有較高的抑菌活性和抗菌耐洗滌能力。

FZXB

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Structure and properties of cotton fabric by amide modification of silk fibroin

XU Yunhui, LI Jifeng, WANG Yunxia, ZHANG Fei, DU Zhaofang

(CollegeofLight-TextileEngineeringandArt,AnhuiAgriculturalUniversity,Hefei,Anhui230036,China)

For producing multifunctional ecological cotton fabrics, cotton fabrics were selectively oxidized by HNO3/H3PO4-NaNO2mediate system to introduce the carboxyl groups in cellulose, and then fibroin was bonded with oxidized cotton fabric by the amide reaction. The influence of oxidation time of HNO3/H3PO4-NaNO2on carboxyl content and tensile strength of oxidized cotton fabrics was studied, and the influence of oxidation time, mass concentration and treatment time of fibroin on graft yield of oxidized cotton fabric was investigated and the fibroin graft yield of 10.43% was obtained when the oxidation time and graft time were chosen as 1 h and 2 h, respectively. The analysis of NMR, FT-IR, SEM and XPS illustrated that the primary hydroxyl in C6 position in glucose units of cotton fiber was selectively oxidized to carboxyl group by HNO3/H3PO4-NaNO2system, subsequently the amido bond of C—N was formed by the reaction between amino groups in silk fibroin and carboxyl groups in oxidized cotton fabric and the fibroin film covered on the surface of oxidized cotton fabrics by the covalent crosslinking. The breaking strength and whiteness of fibroin grafted cotton fabrics slightly decreased, whereas the properties of wrinkle recovery and moisture adsorption of modified fabrics markedly increased. 3.45 times as much honeysuckle extract adsorbed on the fibroin grafted cotton fabric was released than original cotton fabric. Furthermore, the fibroin grafted carboxylic cotton fabric treated with honeysuckle extract had a good antimicrobial activity againstStaphylococcusaureusandEscherichiacoliafter 30 washes by water.

silk fibroin; cotton fabric oxidized in C6 position; amide crosslinking; honeysuckle extract; controlled release

10.13475/j.fzxb.20161004707

2016-10-17

2016-11-14

國家教育部留學回國人員科研啟動基金項目(教外司留(2011)1568號)；安徽省高校自然科學研究重點項目(KJ2015A001)；安徽省高校優秀青年人才支持計劃重點項目(gxyqZD2016034)；安徽農業大學資助引進與穩定人才科研啟動項目(yj2006-1-7)

許云輝(1976—)，男，副教授，博士。主要研究方向為纖維新材料開發利用及改性技術。杜兆芳，通信作者，E-mail:dzf@ahau.edu.cn。

TS 111.8

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