Ni摻雜TiO2電子和幾何結構的第一性原理研究

于智清，王 遜，楊 合， 薛向欣

(1. 東北大學冶金學院，沈陽110819；2. 沈陽建筑大學理學院，沈陽110168)

Ni摻雜TiO2電子和幾何結構的第一性原理研究

于智清1, 2，王 遜2，楊 合1， 薛向欣1

(1. 東北大學冶金學院，沈陽110819；2. 沈陽建筑大學理學院，沈陽110168)

利用密度泛函理論框架下的第一性原理方法，對不同摻雜量、不同方式的Ni摻雜銳鈦礦相TiO2(anatase TiO2：A-TiO2)的晶胞結構、缺陷形成能和態密度圖像等進行了研究，并著重討論了摻雜Ni離子周圍配位場改變對體系電子結構的影響.結果表明，摻雜方式的不同對Ni-TiO2超晶胞的幾何結構有較大影響.正是幾何結構的變化導致摻雜Ni離子處于不同類型的晶體配位場之中，這是摻雜體系電子結構差異的本質原因.通過對摻雜體系形成能的比較，發現Ni摻雜TiO2的具體方式取決于晶體生長過程中的氧環境.通過對體系電子結構的研究，發現各種摻雜體系的禁帶中都出現由Ni 3d-O 2p軌道雜化形成的雜質能級.Ni離子替代晶格Ti摻雜會使吸收光譜紅移，而Ni的晶隙摻雜則使吸收光譜藍移，且這種光譜吸收帶邊的差異會隨摻雜濃度的增加而增大.

Ni摻雜；摻雜方式；晶胞結構；態密度;第一性原理

TiO2是一種優良的半導體材料，具有儲存量大、價格合理和穩定性高等優勢，廣泛地應用在有機污染物處理、清潔能源制造、表面抗菌、金屬防腐等諸多領域[1].在以上各種應用過程中，都需要TiO2材料能夠有效地吸收光子以產生大量的光生(e-/h+)對，并使產生的光生載流子在其生命周期內順利地遷移到晶體表面[2].但是，本征TiO2的禁帶寬度較大(3.0～3.2 eV)，使其只能吸收部分紫外光線的光子(波長λ<380 nm),且光生(e-/h+)對的復合率較高，這些都嚴重地限制了TiO2材料的實際應用[3].

實驗和理論研究都表明，利用過渡金屬元素對本征TiO2進行摻雜，可以使體系的光吸收帶邊紅移，從而提升光子吸收效率.比如，實驗發現Fe、Mo、Ru、Os、Re、V和Rh等多種離子摻雜都可以提高體系的催化效率[4-8].理論研究認為，這是因為金屬離子的摻雜可以在TiO2禁帶之中引入雜質能級，并且雜質能級在禁帶之中的深度與摻雜離子的價電子數有關[9].另外，摻雜的金屬離子使晶胞結構產生畸變并進一步影響體系的能帶結構，最終使TiO2光吸收帶邊發生紅移.

近年來，實驗方面對不同的金屬離子摻雜TiO2體系性能進行了大量的比對研究.這些工作發現Ni摻雜不僅可以提高摻雜體系的可見光利用率和催化效率，還具有摻雜體系易形成、穩定性較高、無毒性和導帶電子還原能力強等優點[10].

理論方面也對Ni-TiO2摻雜體系開展了一些研究[5,9,11-12]，但還不夠全面.比如，M. Sun等[10]通過實驗證明，Ni進入TiO2晶格有替Ti位摻雜和晶隙摻雜兩種方式.但理論研究中一直忽視了Ni離子晶隙摻雜對于體系的影響.此外，理論研究也未對Ni-TiO2晶胞的體積變化等問題給予合理的解釋[7,13].這些都需要更加全面的研究和討論.為此，本文將使用密度泛函理論框架下的第一性原理方法，系統地分析不同摻雜方式的Ni摻雜所導致的晶體場類型變化對TiO2體系性能的影響，以期對具體的實驗過程有所幫助.

1 計算方法

本文計算采用自旋密度泛函理論(Spin density functional theory：SDFT)框架下的平面波超軟贗勢法.在能量計算過程中，由于DFT方法在求解Kohn-Sham方程時，沒有充分考慮d/f軌道電子的交換關聯能，所以傳統的局域密度近似(LDA)和廣義梯度近似(GGA)方法在計算以過渡金屬氧化物為代表的強關聯體系時，計算結果與實驗偏差都很大.特別是在計算雜質能級位置時，往往同實驗規律相背離[14-15].研究表明，利用廣義梯度近似加排斥能修正(GGA+U)的方法可以大幅地提高計算精度[14-16].比如，在計算含氧空位銳鈦礦相TiO2的能帶結構時，傳統的GGA方法所得的雜質能級緊鄰導帶底部，而實驗發現此雜質能級距離導帶底0.8～1 eV.Cheng[15]和Mattioli[16]等分別利用GGA+U的方法得到了與實驗值完全吻合的結果.所以，本文也將采用GGA+U(PBE)的方法對體系進行計算.為取得更好的計算效果，Hunnard U的取值為文獻推薦值UTi=4 eV,UNi=3.5 eV[17-18].

TiO2具有銳鈦礦、金紅石和板鈦礦三種晶型.其中使用最廣泛的是銳鈦礦(A-TiO2)[19].每個A-TiO2晶胞包含4個Ti原子和8個O原子.用Ni離子替換晶格Ti離子或置于A-TiO2晶格空隙之中來模擬Ni替位摻雜NiTi和晶隙摻雜Niin，如圖1(a)、(b)所示.為模擬的不同Ni摻雜量，分別構建了2×2×1和2×2×2 A-TiO2超晶胞.Ni摻雜量(摩爾分數)為Niin(1.03%、2.04%)，NiTi(1.04%、2.08%)，此摻雜量在實驗中可實現，也不會產生Ni團簇等現象[9-10,13].倒空間k網格設置為4×4×4 (2×2×1超晶胞) 和4×4×2 (2×2×2超晶胞)[20]. 設置平面波截斷能量為400 eV.設置自洽場收斂標準為5×10-7eV/atom.所有計算使用CASTEP軟件完成.

圖1 Ni摻雜TiO2超晶胞(NiTi；Niin)Fig.1 Structures of the nickel doped A-TiO2: (a)—NiTi ; (b)—Niin

2 計算結果分析

2.1 幾何結構分析

在本征A-TiO2晶胞中，Ti離子與其近鄰的O離子組成體心八面體結構的TiO6.八面體中Ti-O鍵的長度分別為deq和dap.幾何結構計算結果如表1.比對計算得到的A-TiO2單胞幾何參數與實驗報道值，發現最大偏差在3%以內，可以保證計算合理、有效.

根據表1中數據，Ni替代Ti位摻雜時(NiTi)：新形成的NiO6八面體中的6條Ni-O鍵的長度均小于對應的Ti-O鍵長，NiO6八面體的體積也小于TiO6八面體.說明八面體6個頂點上的O離子距離Ni離子更近，這會使O離子形成的配位場增強，加大中心離子的軌道分裂.同時，所成Ni-O鍵的布居值(0.29,0.23)也遠小于對應的Ti-O鍵(0.71,0.29)，這說明摻雜體系的共價性降低和系統穩定性下降.根據實驗測定，Ni2+的離子半徑(0.069 nm)應大于Ti4+的離子半徑(0.060 5 nm)[10].但是，摻雜形成的Ni-O鍵長卻小于對應的Ti-O鍵長和NiO晶體的Ni-O鍵長(0.209 4 nm).Ni-O鍵長度的減小和離子性的增強都意味著NiTi摻雜時，Ni離子的價態較高Nix+(x>2).此外，晶胞體積的變化也說明，替位摻雜量越高，超晶胞的體積隨摻雜量的升高而降低越小.此時晶粒體積減小、比表面積增加、量子效應增強、粒子的表面活性也會提高[3].

當Ni離子采取晶隙摻雜時(Niin)：晶格間隙中的Ni離子與最近鄰的4個O原子成鍵，而與2個z方向的第二近鄰O離子距離太遠不能成鍵，形成稍微扭曲的NiO4平面正方形.此時，中心的Ni離子受平面正方形配位場作用.所成的4個 Ni-O 鍵的鍵長小于NiTi摻雜所成Ni-O鍵，但仍小于NiO晶體中的Ni-O鍵.說明此時的摻雜Ni離子的價態應低于NiTi摻雜時Ni離子的價態.由于Niin摻雜的過程中，額外加入的Ni離子使體系電子濃度增加，晶體內部庫倫排斥力增強，晶胞體積變大，晶體穩定性隨之降低.綜合兩種摻雜情況， Ni摻雜的不同方式對Ni離子周圍的化學環境有很大影響，但摻雜量的改變對體系影響不大，說明此摻雜量范圍的摻雜Ni離子之間沒有產生較強的相互作用.

表1 幾何結構計算結果

2.2 形成能分析

形成能計算是比較不同體系熱穩定性差異的重要手段.本文使用公式(1)[20]對摻雜體系的形成能進行了計算，所得結果如表2.

表2 摻雜體系形成能(eV)

Eform=Edoped-Epure-μNi+μTi

(1)

Eform、Epure、Edoped分別為Ni摻雜體系的形成能以及純TiO2超晶胞和摻雜體系的系統總能量.μNi、μTi為Ni原子和Ti原子的化學勢.化學勢取值與摻雜體系的生長氧環境有關.晶體在貧氧環境中生長時(O-poor)，μNi、μTi通過計算Ni、Ti金屬塊體的能量得到.μO晶體在富氧環境下生長時(O-rich)，μNi、μTi通過公式(2)、(3)計算得到.μO通過計算氧氣中的一個氧原子的能量得到，μO=1/2μ(O2).

2μO+μTi=μ(TiO2)

(2)

μO+μNi=μ(NiO)

(3)

由表2可知：貧氧環境生長的晶體，摻雜Ni離子更傾向于進入TiO2超晶胞的晶隙之中,形成晶隙摻雜；而富氧環境生長的晶體，摻雜Ni離子更易于取代晶格Ti離子，形成替Ti位摻雜.相對于晶隙摻雜，替位摻雜的形成能更容易受氧環境的影響.尤其是在富氧環境下，替位摻雜的形成能已經變為負值，說明替位摻雜易形成且產物穩定性較高.形成能計算表明，可以通過改變摻雜體系生長過程中的氧環境來選取不同的Ni摻雜方式，這將有利于具體實驗的操作.

2.3 態密度分析

為研究Ni摻雜對本征TiO2體系電子結構的影響，繪制了不同Ni-TiO2摻雜體系的態密度圖像.圖2(a)表明：本征TiO2作為典型的金屬氧化物半導體材料，其費米能級(虛線)位于價帶頂部.禁帶寬度計算值為2.445 eV.如圖2(b)、(c)，替位摻雜時，其費米能級位置沒有變化，仍舊位于價帶頂，這時的禁帶寬度Eg大于純TiO2，禁帶寬度隨摻雜濃度增加而略有加寬.Ni 3d電子軌道和O 2p軌道雜化，在禁帶中形成兩條雜質能級(價帶頂之上0.94～1.37 eV處).這說明摻雜的 Ni 3d軌道能量低于被替換的Ti 3d軌道；同時也說明，摻雜Ni離子周圍的配位O原子的能級發生了分裂.因為雜質能級的位置距離價帶頂部和導帶底部都很遠，且其電位高于費米能級，所以導帶電子和激發的價帶電子都會將優先回落或激發到雜質能級.這就是摻雜體系吸收帶邊紅移的根本原因[5].

圖2 純TiO2和Ni摻雜體系電子態密度圖Fig.2 Density of electronic states for the pure TiO2 and nickle doped system:(a)—純TiO2； (b)—NiTi1.04%； (c)—NiTi2.08%； (d)—Niin1.03%； (e)—Niin2.04%

如圖2(d)、(e)，當Ni離子采取晶隙摻雜時：相對本征TiO2，摻雜體系的禁帶寬度有所減小.此時，摻雜Ni離子將多余電子引入體系，促使費米能級電位升高并進入導帶，體系呈現明顯的金屬性.多條雜質能級出現在禁帶之中(高于價帶頂部0.26～1.43 eV處).需要說明的是，這些禁帶中的雜質能級都在費米能級以下.依據能帶填充原理，費米能級以下的電子態為占據態，價帶電子只能從價帶頂向費米能級以上的非占據態能級躍遷[3]，完成躍遷需要吸收更大能量的光子才能進行. 所以，晶隙摻雜時，光吸收帶邊會因此發生藍移現象.同時，替位摻雜使部分本為空的Ti 3d能級被電子占據，導致Ti3+離子產生Ti4++e-=Ti3+.大量研究指出，Ti3+是高效的e-/h+分離中心和離子活化中心，且電子在Ti 3d能級具有較小的有效質量[12-13]，這些將對晶體催化效率和晶體光電性能的提升有重要意義.

3 結 論

(1)富氧的晶體生長環境有利于摻雜Ni離子進入TiO2超晶胞的晶格空隙之中形成晶隙摻雜；而貧氧的生長環境則有利于Ni離子替代Ti離子形成替位摻雜.相對于替位摻雜，晶隙摻雜的形成能更容易受晶體生長的氧環境影響，在富氧生長環境下，替位摻雜的形成能最低(-0.716 2 eV，-0.712 7 eV)，說明此時很容易形成替位摻雜，并且摻雜產物的穩定性很高.

(2)替位摻雜時，形成的Ni-O鍵的長度小于對應的Ti-O鍵長.Ni-O鍵的平均布居值也小于被取代的Ti-O鍵，形成鍵的共價性較弱，最終導致晶體的穩定性下降.另外，隨著摻雜量的升高，晶胞體積減小.晶隙摻雜的過程將向體系引入額外的電子，晶體場排斥作用增加，晶胞體積隨之變大，晶體穩定性下降.

(3)Ni離子的替位摻雜將使禁帶寬度增加，而晶隙摻雜會使禁帶寬度減小.變化的幅度將隨摻雜濃度的增加而增大.形成的雜質能級由Ni 3d和O 2p軌道的雜化而成.替位摻雜雖能使吸收光譜的帶邊紅移，但也容易成為光生電子e-和空穴h+的復合中心.晶隙摻雜則會使吸收光譜帶邊藍移.

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First principle study on the electronic and geometical structures of Ni-doped anatase TiO2

Yu Zhiqing1,2, Wang Xun2, Yang He1, Xue Xiangxin1

(1.School of Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China; 2.School of Science, Shenyang Jianzhu University, Shenyang 110168, China)

With the first principle method of spin density functional theory, the crystal structure, formation energy of defect, and the density of states of anatase TiO2(A-TiO2), doped with different nickel content and different ways, were studied. Here, effect of change of the ligand field around the doping nickle ions on the electronic structure of the system was discussed. The results showed that, the difference of the doping ways has a great influence on geometric structures of the doped supercell, which makes change of the crystal ligand field around doping Ni ions. That is the essential reason for the difference of the electronic structure of the doped system. Compared the formation energy of the system, it was found that the doping ways depends on the oxygen environment in the crystal growth process. Through research on the electronic structure of the system it was found that the impurity band level is formed by the hybridization of Ni 3dand O 2porbitals. Replacement of the titanium crystal lattic by the nickel one causes red shift for the absorption spectrum. While the doped nickel results in blue shift for the spectrum. And furthermore, the difference of the absorption borderline will increase with the doped concentration.

doped anatase; doping mode; cell structure; density of states; first principle

10.14186/j.cnki.1671-6620.2017.02.013

O 775

A

1671-6620(2017)02-0154-05