電感耦合等離子體質譜法對車用陶瓷催化轉化器中銠測量的不確定度評定

姚慧，張盼盼，楊惠玲

(中國汽車技術研究中心，天津 300300)

電感耦合等離子體質譜法對車用陶瓷催化轉化器中銠測量的不確定度評定

姚慧，張盼盼，楊惠玲

(中國汽車技術研究中心，天津 300300)

利用電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法測定車用催化轉化器中銠的標準方法，評定相應的測量結果的不確定度。通過對測定過程中不確定度分量來源的分析，計算各不確定度分量，最后計算出合成標準不確定度和擴展不確定度，以測量不確定度的形式對測量結果進行表述。得出：催化器樣品中銠含量為(1.968±0.051 0)mg/g，t0.95(12)=2.18。

電感耦合等離子體質譜儀；銠；不確定度評定

0 引言

隨著國內經濟的快速發展，機動車輛的保有量迅速增加，機動車的廢氣污染導致環境空氣質量惡化，已經開始影響人們的身體健康，并引起了廣泛的關注。為了減少機動車廢氣對環境空氣的污染以滿足日益嚴格的排放法規，加載車用催化轉化器成為降低尾氣污染物排放的一種有效措施。三元催化轉化器通常以鉑、鈀、銠等貴金屬元素作為其活性成分，其中鉑、鈀主要對CO、HC起催化氧化作用，銠主要對NOx起催化還原作用。輕型車國5排放標準[1]要求進行耐久試驗車輛均要按HJ509-2009標準[2]進行催化轉化器的貴金屬含量測試，對測定結果進行正確的不確定度評定，對于提高檢測結果的準確度具有重大的意義[3]。2000年，國際標準化組織在其修訂的《校準和檢測實驗室能力的通用要求》(ISO/IEC 17025：2005)中明確指出：實驗室的每個證書或報告，必須包含有關校準和測試結果不確定度評定的說明。測量結果的可用性在很大程度上取決于其不確定度的大小[4]。

實驗采用電感耦合等離子體質譜(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，ICP-MS)法對車用陶瓷催化轉化器中銠含量進行測定，并參考相應文獻對測定過程中各種因素引起的測量不確定度進行評定。

1 實驗部分

1.1 儀器設備

試驗過程使用的主要儀器設備有美國安捷倫科技有限公司生產的7500a型ICP-MS、美國CEM公司MARS(Xpress)型微波消解儀、萊伯泰科EH45A plus型電加熱板、梅特勒AL204型電子分析天平(感量0.1 mg)、美國密理博公司Milli-Q Academic型超純水系統等。

1.2 試劑材料

使用國家有色金屬及電子材料分析測試中心生產的Pt、Pd、Rh、In單元素標準儲備溶液，濃度為1 000 mg/L。使用體積分數1%的HCl和5%的HNO3逐級稀釋單元素標準儲備液配置成混合標準系列溶液，使用1 mg/L的In作為內標元素。

HCl、HNO3、HF為優級純，其他試劑為分析純，實驗用水為I級水。

汽車催化轉化器為質控樣品(QCS)，為實驗室確定的一直在使用的陶瓷催化器粉末。

1.3 測定方法

準確稱取0.25 g(精確至0.000 1 g)催化器粉末，加入鹽酸、硝酸、氫氟酸微波消解后制成溶液，定重50 g(精確至0.000 1 g)，稀釋80倍(稱取0.5 g定重到40 g)，于Agilent 7500a型電感耦合等離子體質譜儀上(儀器條件見表1)調諧，靈敏度達到要求后，用標準曲線法測定銠的質量濃度。

表1 ICP-MS儀器工作參數

1.4 數學模型的建立

根據上述測定方法，可知與催化器中銠含量有關的量值分別為：樣品稱取量、樣品定重質量、樣品稀釋倍數和溶液中銠的質量濃度。

銠的質量濃度計算式：

(1)

式中：wRh為銠的質量濃度；cRh為試料溶液中銠的質量濃度；m′為試料溶液的定重質量；m為試料質量。

2 分析不確定度來源

根據實驗方法和數學模型分析，銠測量不確定度來源主要有：

(1)天平稱取試樣質量m引入的標準不確定度u(m)；

(2)試料溶液中鉑質量濃度的標準不確定度u(cRh)；

(3)試料溶液定重質量m′的標準不確定度u(m′)。

3 不確定度的評定

3.1 天平稱取試樣質量m引入的標準不確定度u(m)的評定

Urel=0.16 mg/250.8 mg=6.38×10-4

3.2 試料溶液中銠質量濃度的標準不確定度u(cRh)的評定

試料溶液中銠的質量濃度由校正曲線得到:

y=b×cRh+a

(2)

(3)

式中:y為試料溶液中銠的響應值；cRh為試料溶液中銠的質量濃度；a為校正曲線的截距；b為校正曲線的斜率。

根據最小二乘法得出，校正曲線斜率：

(4)

校正曲線截距：

(5)

試料溶液中銠的質量濃度為：

(6)

被測量cRh與輸入量cRh1、cRh2、…、cRhn和y1、y2、…、yn及y之間的關系，亦可寫成：

cRh=f(cRh1，cRh2，…,cRhn，y1，y2，…，yn，y)

亦即，試料溶液中銠的質量濃度的合成標準不確定度由3部分組成：標準系列溶液中銠質量濃度的標準不確定度u(cRhi)、 標準系列溶液中銠響應值的標準不確定度u(yi)和試料溶液中銠響應值的標準不確定度u(y)。

試料溶液中銠的質量濃度的合成標準不確定度為：

(7)

其各標準不確定度分量的靈敏度系數為：

(8)

(9)

(10)

3.2.1 標準系列溶液中銠質量濃度的標準不確定度u(cRhi)

(11)

式中：cRhi為標準系列溶液的銠質量濃度；cRhz為標準儲備溶液的銠質量濃度；myi為移取銠標準溶液的質量；mding為定重銠標準溶液的質量。

銠標準儲備溶液質量濃度標準不確定度來自3個分量：銠標準儲備溶液質量濃度標準不確定度ucRhz(cRhi)； 移液過程引入的標準不確定度umyi(cRhi)， 定重過程引入的標準不確定度umding(cRhi)。

(12)

式中:靈敏系數為:

(13)

(14)

(15)

3.2.1.1 標準儲備溶液中銠質量濃度的標準不確定度ucRhz(cRhi)

銠標準儲備液質量濃度為1 000 μg/mL，標準證書給出的相對擴展不確定度為0.7%，包含因子k=2。

相對標準不確定度為:0.7%/2=3.5×10-3

標準不確定度為:ucRhz(cRhi)=1 000×3.5×10-3=3.5 μg/mL，自由度為∞。

3.2.1.2 移液過程引入的標準不確定度umyi(cRhi)

3.2.1.3 定重過程引入的標準不確定度umding(cRhi)

實驗中首先配制一級儲備液和二級儲備液，一級儲備液為稱取0.5 g(精確到0.000 1 g)銠標準儲備溶液，定重到25 g。二級儲備液為稱取6.25 g一級儲備液，定重到50 g。然后分別稱取0.1、0.2、0.5、1、2、4、5 g二級儲備液，定重到25 g，在ICP-MS上進行測量，得到標準曲線。將9點的標準儲備溶液銠質量濃度、移取標準儲備液的質量、定重銠標準溶液的質量代入式(13)、式(14)、式(15)，得到各量值的不確定度靈敏度。將標準儲備溶液中銠質量濃度的標準不確定度、移液過程引入的標準不確定度、定重過程引入的標準不確定度及其各不確定度靈敏度系數代入式(12)，結果如表2所示。

表2 標準系列溶液中銠質量濃度標準不確定度u(cRhi)

續表2

3.2.2 銠響應值的標準不確定度u(yi)和u(y)

銠響應值的標準不確定度是通過重復測試同一溶液，統計其標準偏差而得出的。表3給出了標準溶液和試料溶液的銠響應值的標準不確定度，每個溶液測試11次，自由度為11-1=10。

表3 銠響應值的標準不確定度u(yi)、 u(y)和自由度v(yi)、 v(y)

3.2.3 試料溶液中銠質量濃度的標準不確定度u(cRhi)

將表2和表3中的有關量值分別代入式(8)、式(9)、式(10)，得出各不確定度分量的靈敏系數，并計算各不確定度分量，結果如表4所示。

表4 試料溶液中銠質量濃度不確定度u(cRhi)計算的有關量值

試料中銠質量濃度為122.3 ng/g，則：

urel(cRh)=1.45/122.3=0.011 9

自由度為：

3.3 試料溶液定重質量m′的標準不確定度u(m′)的評定

合計定重質量應為兩次乘積，即:

m′=50.078 8×36.319 5÷0.450 6=4 036.48 g

天平定重試料溶液質量的標準不確定度為:

urel(m1)=0.16 mg/62.520 2 g=2.56×10-6

天平稀釋試料溶液質量的標準不確定度為:

urel(m2)=0.16 mg/36.319 5 g=4.41×10-6

天平稱取試樣質量的標準不確定度為:

4 不確定度的合成

實驗中稱取催化劑試料為0.250 8 g，試料溶液的銠質量濃度為122.3 ng/g，試料溶液定重質量4 036.48 g。計算得催化劑中銠的質量濃度為：

試樣中銠的質量濃度的相對合成標準不確定度為：

u(wRh)=1.968×0.011 9=0.023 4 mg/g

自由度v(wRh)=12

取置信概率P=95%，自由度v=12，查t分布表得：

k=tP(v)=t0.95(12)=2.18

擴展不確定度為:

U(wRh)=tP(v)u(wRh)=2.18×0.023 4=0.051 0 mg/g

催化器中銠的質量濃度為：

w(Rh)=1.968±0.051 0 mg/g，t0.95(12)=2.18

5 討論

從以上計算分析來看，此實驗方法測量不確定度的主要來源有3個方面，按引入的不確定度分量貢獻大小排序，依次為標準溶液校準、稱樣量、定重質量。在樣品測試過程中，應購買國家標準物質中心生產的合格的標準儲備液，在儀器穩定的條件下進行測量，以提高檢測準確度，確保方法的良好重現性。另外，樣品質量所引入的不確定度較大是由于樣品稱樣量小所造成，應選用精密度高的天平準確稱量。同時，分析測試人員在定量分析中應熟練操作，注意避免可能對測量結果產生較大影響的隨機因素干擾，使測試結果更加準確。

【1】GB 18322.5-2013輕型汽車污染物排放限值及測量方法(中國第五階段)[S]．

【2】HJ509-2009車用陶瓷催化轉化器中鉑、鈀、鐒的測定電感耦合等離子體發射光譜法和電感耦合等離子體質譜法[S]．

【3】王斗文．分析實驗室質量和能力要求[M]．北京：中國標準出版社，2004：131．

【4】ISO/IEC 17025:2005 General Requirements for the Competence of Testing and Calibration Laboratories[S]．

【5】JJF 1059.1-2012測量不確定度評定與表示[S]．

Uncertainty Evaluation for the Determination of Rh in Vehicle-used Ceramic Catalyst Converter by ICP-MS

YAO Hui, ZHANG Panpan, YANG Huiling

(China Automotive Technology and Research Center, Tianjin 300300, China)

To establish a determination method of Rh in vehicle-used ceramic catalyst converter by inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS) and evaluate the uncertainty of determination results, a mathematic model was established by analyzing the uncertainty sources from different parts. The final uncertainty degree was calculated by standard uncertainty and extended uncertainty during measurements. The result is: the Rh content in vehicle-used ceramic catalyst converter is determined to be (1.968±0.051 0) mg/g with at0.95(12) value of 2.18.

Inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS); Rh; Uncertainty evaluation

2017-01-17

姚慧(1984—)，女，碩士，工程師，研究方向為汽車后處理及貴金屬分析。E-mail：yaohui@catarc.ac.cn。

10.19466/j.cnki.1674-1986.2017.05.017

U461.99

B

1674-1986(2017)05-076-06