新型涂層攪拌棒的研究進展

張瓊瑤　徐靖

摘要：作為一種微型化的樣品前處理技術，攪拌棒吸附萃取（SBSE）技術具有靈敏度高、萃取效率高、所需有機溶劑少等特點。近年來，為擴大SBSE技術的應用范圍，針對自制涂層攪拌棒的研究越來越多。介紹了新型涂層攪拌棒的研究進展。

關鍵詞：攪拌棒吸附萃取；新型攪拌棒涂層；研究進展

中圖分類號：TQ 028 文獻標識碼：A 文章編號：1671-0460（2017）01-0130-04

樣品前處理技術是一個完整分析方法的重要部分，主要用于復雜樣品中痕量、超痕量組分的富集分離。隨著傳統樣品前處理技術向新型微型化技術發展，Baltussen等在1999年提出了攪拌棒吸附萃取技術（SBSE）。該技術是在固相微萃取技術（SPME）的基礎上發展而來的，將萃取涂層涂覆于內封磁芯的玻璃管表面用于攪拌萃取過程，其萃取機理與SPME相同，都是基于待測物在水相和萃取相之間的分配平衡實現萃取。以聚二甲基硅氧烷（PDMS）涂層為例，對于單組分萃取，達到萃取平衡時，待測物的理論萃取效率可由下式所得：

Recovery（%）=（K_（o/w）/β）/（1+K_（o/w）/β）

式中，K_（o/w）為待測物在PDMS和水的分配系數，近似于正辛烷和水的分配系數。β為相比，即V_w/V_PDMS（其中V_w、V_PDMS分別為水和PDMS的體積）。從式中可以看出，萃取效率與K_（o/w）和β直接相關。PDMS具有強的疏水性，在β一定的情況下，PDMS涂層對非極性、弱極性待測物的萃取效率較極性待測物略高。對于極性待測物（logK_（o/w）<3），若想得到較高的萃取效率，則需要分配系數較大的極性萃取涂層。與其他固相萃取技術相比，SBSE技術的優勢在于固定相體積大、所需樣品體積少，因而β值較小，萃取效率較高，利于降低方法的檢出限。影響SBSE萃取性能的各種因素在一些綜述中已有詳細的討論，其中決定待測物保留最主要的因素是攪拌棒涂層。本文列舉了近年來新型SBSE涂層材料的合成方法和種類。

1 新型涂層攪拌棒的制備

德國GerstelGmbH公司相繼推出商品化PDMS、乙二醇一硅膠（EG-silicone）和丙烯酸酯（PA）三種涂層攪拌棒，PDMS適用于非極性、弱極性化合物的分離；EG、PA主要用來萃取極性和強極性化合物。三種攪拌棒價格貴，EG和PA涂層攪拌棒的應用較少，PDMS若用于萃取極性組分，需要經過在線衍生化或萃取后衍生化步驟，衍生過程中使用的試劑毒性較大，且過程繁瑣，對涂層也有腐蝕作用，會影響涂層的使用壽命，故圍繞自制功能化攪拌棒涂層的研究也逐漸增加。

1.1 溶膠-凝膠涂層攪拌棒

溶膠一凝膠法是以無機物或金屬醇鹽作為反應前驅體，加入功能化試劑后在將這些原料均勻混合，進行水解、縮合化學反應，形成穩定的透明溶膠體系，經陳化過程，膠粒間緩慢聚合，逐漸形成三維空間網絡結構的凝膠。將這種方法引入SBSE技術，把含有不同基團的功能材料通過化學鍵合或物理摻雜的方式制備在玻璃攪拌棒表面，從而改善攪拌棒涂層的萃取性能。目前已有聚乙二醇（PEG）、乙二醇（EG）、聚噻吩（PTH）、二乙烯基苯（DVB）、共價有機骨架（CTF）等功能材料通過此法引入攪拌棒涂層中。通過π-π作用、氫鍵和靜電作用等可提高涂層攪拌棒對中等級性、極性待測物的吸附性能，提高萃取效率，與單一PDMS相相比其熱穩定性、機械性能、使用壽命都有顯著提高。這種制備方法操作簡單，萃取效率高，避免衍生化操作。反復涂覆的方式可以增加涂層的厚度，以提高萃取涂層的體積，增大萃取效率，但涂層越厚，涂層脫落的程度也隨之增加，會影響其使用壽命。

1.2 整體柱涂層攪拌棒

整體柱材料可分為有機整體柱和無機整體柱兩大類。其中有機聚合整體柱具有大孔徑結構、滲透性強、制備簡單等優點，可根據極性和用途選擇不同的單體材料，在SBSE中的應用逐漸增多。有機聚合整體柱材料主要由功能單體、交聯劑、致孔劑和引發劑以一定比例混合后加入模具內，通過加熱或紫外線輻射引發聚合，制備成本較低。涂層極性由表面的基團決定，材料結構和滲透性由致孔劑種類決定，涂層厚度可調。為增加極性化合物的萃取效率，可以引入一些含有羧基、氨基等功能基團的材料。近年來出現的整體材料有：N-乙烯基鄰苯亞胺/N，N'-亞甲雙丙烯酰胺、聚（甲基丙烯酸甲酯/乙二醇二甲基丙烯酸酯）、聚（乙二醇二甲基丙烯酸酯/丙烯酰胺）、聚（乙二醇）酯，三丙烯酸季戊四醇酯、聚苯胺，α-環糊精、聚（吡咯共聚苯酚）、聚（乙二醇甲基丙烯酸酯/季戊四醇三丙烯酸酯）等。通過化學鍵將整體柱鍵合在硅烷化處理過的玻璃攪拌棒表面，制得的整體柱涂層攪拌棒具有機械性能穩定、極性變化范圍廣等優點，但也存在萃取、解吸時間較長的問題。

1.3 分子（離子）印跡涂層攪拌棒

分子印跡技術是選擇合適的功能單體與模板分子相結合形成分子印跡材料，然后洗脫掉模板分子，再利用分子印跡材料上的結合位點選擇、識別、記憶目標分子。這種材料具有結構預定性、特異識別性、制備簡單的優點，近年來被廣泛應用于SBSE技術中用于提高對待測物的特異選擇性。

模板分子通常為待測物或待測物的同系物，將其先和功能單體之間以非共價鍵（或共價鍵）相互作用進行預組裝，然后再發生聚合反應，最后將模板分子洗掉。如：Xu等用甲基丙烯酸作為功能單體，乙二醇二甲酸丙烯酸酯作為交聯劑，2，2-偶氮二異丁腈作為引發劑，3-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷作為硅烷化試劑，鹽酸萊克多巴胺為模板分子制備得到分子印跡聚合物（MIP）涂層攪拌棒。該攪拌棒被用來萃取食物中的β 2-拮抗劑，萃取效率高達74-93%。為提高印跡材料的吸附性，可將納米金屬復合材料與MIP組合成新型材料，如：Qiao等制備出Fe₃O₄@TiO₂分子印跡膜修飾的絲網印刷電極攪拌棒選擇性萃取食物中痕量雙酚A和乙烯雌酚；Wu等制備Fe₃O₄@聚苯胺復合MIP萃取奶粉中的香蘭素；Li等制備Fe₃O₄@SiO₂復合MIP萃取藥物氯硝西泮。這些印跡涂層攪拌棒的特點是：富集因子高、機械性能好，化學性質穩定，但是印跡過程復雜、耗時；在淋洗過程中模板分子也很難全部除去，殘留的模板分子隨即與待測物一起被萃取，造成誤差。為提高分析結果的選擇性和準確度，可采用與待測物結構相似的有機物代替待測物作為虛擬模板分子。如：Fan等制備環丙三氨三嗪虛擬印跡分子攪拌棒萃取三聚氰胺。這種虛擬印跡攪拌棒克服了上述缺點，可以避免模板泄漏問題，提高分析方法的準確性。

2 新型功能材料涂層攪拌棒

為提高攪拌棒的吸附.陛能、增加涂層比表面積，陸續出現許多功能材料涂層攪拌棒，如：碳基材料類、金屬有機骨架類（MOFs）、離子液體、其他材料等。

2.1 碳基材料

石墨烯（GO）是一種新型碳納米材料，具有比表面積大、熱穩定性好、化學和機械穩定性高等優點，其與其他介質的相互作用較弱，并且石墨烯片與片之間有較強的范德華力，容易聚集，使其難溶于水及常用的有機溶劑，因此需要用不同基團或有機分子對其表面進行修飾，以增強其在不同溶劑中的溶解性，提高對不同極性分析物的萃取能力。Zhang等首次以化學鍵合方式將聚多巴胺固定在不銹鋼絲上，石墨烯再與聚多巴胺上的氨基反應生成石墨烯@聚多巴胺涂層不銹鋼攪拌棒，用于烤肉中多環芳烴的萃取，涂層厚度可控，實驗證明該攪拌棒在有機溶劑、酸性、堿性溶液中經攪拌、超聲后仍顯示出較好的穩定性和萃取效率。Fan等用溶膠一凝膠法合成氧化石墨烯/聚乙二醇（GO/PEG）涂層，這種材料可降低GO在萃取過程中的質量損失，提高其熱穩定性和機械強度，用于氟喹諾酮類藥物的富集萃取。石墨烯類功能化材料用于SBSE偏少，其與其他材料的相互作用機理仍需進一步研究，以提高涂層攪拌棒的穩定性。

碳納米管具有較大的比表面積和較多的吸附位點，為疏水性材料，幾乎不溶于任何溶劑，在吸附前需要根據待測物的特征對它進行功能化的修飾。Farhadi等通過電聚合反應得到功能化修飾的聚苯胺/多壁碳納米管（PANI/MWCNTs）涂層不銹鋼攪拌棒，用來吸附血漿中的藥物心得安，可用于生物樣品中的痕量組分分析。Ayazi等基于π-π相互作用和物理吸附的非共價鍵功能化修飾得到聚酰胺/碳納米管（PA/MWCNTs）涂層不銹鋼攪拌棒，該材料被用來吸附藥物萘普生，通過改變涂層中碳納米管含量發現：增加碳納米管有利于增加萃取率，但是增加太多會導致納米材料團聚，萃取率下降。功能化修飾的碳納米管在吸附性方面有極強的可塑性，因此這類材料在SBSE的應用中具有潛在優勢。

2.2 金屬有機骨架材料

金屬有機骨架材料（MOFs）根據金屬種類不同顯示出不同的拓撲結構，不同的高度有序孔道結構，孔徑和官能團可控，比表面積高，但材料的耐水性較差。為充分發揮MOFs材料的優點，目前主要的研究在于將MOFs和其他功能材料結合，賦予其新的特性。Lin等制備了一種核酸適配體功能化修飾的MOF-5，先將聚二烯丙基二甲基氯化銨對電沉積法制備的MOF-5不銹鋼鐵絲表面進行改性，然后以靜電作用吸附帶負電的適配子PCB72和PCB106，是迄今為止能夠吸附萃取樣品中多氯聯苯的最低檢出限（0.000015-0.000022ng·g^-1）。根據MOFs表面所含基團不同、孔徑不同，不同的MOFs顯示出不同的親水性和疏水性，因此可根據待測物的極性大小選擇合適的MOFs。加入MOFs的復合材料在耐高溫、耐腐蝕和機械性能上均優于單一材料，兩者結合可彌補各自材料的不足。

2.3 離子液體

離子液體作為一種新型的綠色溶劑，具有良好的化學穩定性和熱穩定性，對有機物和無機物都有較強的溶解性，通過加長烷基鏈的長度，增加支鏈、修飾或調整陰陽離子結構或種類等可滿足不同待測物的吸附條件。Fan等首次用溶膠一凝膠法制備了一種離子液體涂層攪拌棒，該攪拌棒以硅烷KH-570作為偶聯劑，1-烯丙基-3-乙基咪唑四氟硼酸鹽為涂層來萃取樣品中非甾體消炎藥。這類攪拌棒制備簡單，但離子液體價格較高。

2.4 其他材料

Yao等首次制備了免疫親和攪拌棒萃取牛奶中中喹諾酮類藥物，因攪拌棒柱容量有限故萃取效率較低。Pebdani等用化學共沉淀和溶膠凝膠法制備Ni：ZnS負載活性炭涂層攪拌棒萃取尿樣中的藥物氯沙坦和纈沙坦，但檢出限有待提高。Feng等通過燃燒攪拌磁子得到三維、多孔碳納米材料涂層攪拌棒，方法簡單，可未經修飾直接萃取水中的多環芳烴，萃取效率較高。

3 結束語

SBSE技術最初因攪拌棒種類的限制主要在環境和食品領域中應用，富集和萃取水、土壤、牛奶、肉、飲品等中的多環芳烴、多氯聯苯、殺蟲劑、內分泌干擾物、酚類、硝基類等。隨著涂層種類的增加，近年來在藥物分析、臨床分析中的應用也逐漸增加，樣品包括尿樣、血樣、肌肉中的降壓藥、抗菌素、抗抑郁藥和非甾體類抗炎藥等。

未來攪拌棒涂層的研究方向有以下幾種：（1）制備針對手性藥物萃取的手性攪拌棒；（2）制備在生物領域應用的親和攪拌棒；（3）針對金屬離子萃取的特異性攪拌棒。