改性黏土對重金屬污染土壤中小白菜吸收累積Pb的影響

何平 馮先翠 朱凰榕

摘要 [目的]研發土壤重金屬修復材料，為土壤重金屬污染治理修復提供研究資料。[方法]以巰基改性膨潤土（巰基土）及其與鈉化改性膨潤土（鈉化土）按1∶1質量比制備成的混合黏土為重金屬修復材料，研究其對盆栽小白菜吸收累積Pb的影響，同時探討改性黏土對土壤中Pb污染的修復效果。[結果]巰基土和混合黏土對土壤Pb污染都有良好的修復效果，有助于降低小白菜對Pb的吸收累積。在高污染土壤中，巰基土最高可比CK降低小白菜Pb含量31.6%。在中污染土壤中，按1.0%、2.0%添加混合黏土，可分別降低小白菜Pb含量38.9%、56.8%。形態研究顯示，混合黏土材料施加到一定量后有助于降低土壤中Pb的有效態含量，最高可降低47.5%。[結論]巰基土及其與鈉化土制備成的混合黏土對土壤中Pb有良好的修復效果。

關鍵詞 土壤；鉛；改性黏土；鈍化修復；小白菜

中圖分類號 X53 文獻標識碼 A 文章編號 0517-6611（2017）18-0073-04

Abstract [Obiective]The aim of the research was to develop materials and provide techniques for heavy metal remediation.[Method] Thiolfunctionalized bentonite and its mixture with sodium modified bentonite （1∶1 mass ratio） were used as the heavy metal passivators，and a potculture experiment was carried out to study the effects of different passivators on absorption and accumulation of Pb in the shoots of Pakchoi.[Result]Thiolfunctionalized bentonite and its mixture with sodium modified bentonite had a good remediation effect on Pb in contaminated soil，which could significantly reduce the contents of Pb in the aboveground parts of Pakchoi.The Pb content in Pakchoi grown in high contaminated soil could most decreased by 31.6%than that in blank control.When the additive contents were 1.0% and 2.0%，the contents of Pb in Pakchoi grown in medium contaminated soils decreased by 38.9%and 56.8%respectively.It showed that admixture of the two modified clays could help to reduce the available Pb content in contaminated soil，most by 47.5% while the additive content was enough.[Conclusion]Thiolfunctionalized bentonite and its mixture with sodium modified bentonite had a good remediation effect on Pb in contaminated soil.

Key words Soil；Lead；Modified clay；Immobilization remediation；Pakchoi

隨著工農業經濟的進一步發展，越來越多的污染物通過各種途徑被排放到環境中，對環境造成不同程度的污染和危害。土壤作為生態系統重要的結構單元，遭受著日趨嚴重的環境污染。土壤重金屬污染已成為全球性環境問題，其具有隱蔽性、累積性、不可逆性和長期性的特點[1-4]。Pb是一種分布廣、毒害性強的重金屬，非植物所必需，其會對植物造成營養脅迫，間接影響植物生長發育，人們日常生活中也極易接觸到，它能在人體和動植物體內蓄積，且一旦進入人體將很難排除，嚴重威脅著人體健康和生態環境，因此，土壤Pb的研究受到國內外的廣泛關注[4-8]。

鈍化修復技術是目前普遍使用的一種土壤重金屬修復技術，其運用物理或化學方法將土壤中有害污染物固定起來，或將其轉化為化學性質不活潑的形態，阻止其在環境中遷移、擴散，從而降低污染物的毒害程度[9]，該技術具有修復快、效果好、穩定性好、易操作等優點，適應于大面積中輕度重金屬污染土壤的修復治理[10-11]。農田土壤重金屬污染所使用的鈍化劑多為環境友好型材料，黏土礦物便是其中之一[10]，但天然黏土礦物的吸附能力有限，實際應用中常對黏性進行改性，以獲得更佳的重金屬處理效果[6，12]。膨潤土是以蒙脫石為主的黏土礦物，筆者以改性膨潤土為鈍化修復材料，通過盆栽試驗，研究了不同鈍化劑對不同Pb污染程度土壤中種植的小白菜吸收累積Pb的影響，力求研發廉價有效且可推廣應用的重金屬修復材料，也為土壤重金屬污染治理修復提供研究資料。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 供試土壤。采自廣東省佛山市高明區農田土壤的耕作層（1～20 cm），自然風干后磨細，過6 mm篩，轉堆法混勻后隨機取8份，測定土壤pH和Pb含量（表1）。結果顯示，研究區土壤Pb含量高于廣東省及全國的土壤背景值，說明該區土壤已受人為污染影響。據《食用農產品產地環境質量評價標準》（HJ/T 332—2006），pH<6.5時，對于蔬菜產地的土壤總Pb限值為50 mg/kg，對于水作、旱作、果樹等為80 mg/kg，說明研究區農田土壤已受重金屬Pb的不同程度污染。筆者按Pb含量高低將研究土壤分為高、中、低3等程度。

1.1.2 改性黏土材料。天然鈣基蒙脫石經酸活化并加入在水溶性溶劑中高度分散的巰基試劑后，制得重金屬吸附性能優良的巰基膨潤土（巰基土）[3，14-15]，它是該研究中的基礎重金屬修復材料，與鈉化改性膨潤土（鈉化土）制成的混合劑也是該研究中重要的修復材料。

1.1.3 供試植物。選種佛山地區常見的葵扇黑葉小白菜，生長期約32 d。

1.2 盆栽試驗方法

1.2.1 設計方案。向Pb總量不同的污染原土中按質量比0.1%、0.5%、1.0%、2.0%添加修復材料，添加方式為單獨施加巰基土或與鈉化土按質量比1∶1混勻后施加（表2），同時設置不加修復材料的空白對照（CK），每處理設3個平行。

1.2.2 試驗過程。取2.5 kg污染原土，依照試驗方案添加對應量的修復材料，混勻后裝入已貼好標簽的塑料花盆中，從花盆底部澆水至表層土剛好濕潤，平衡3～4 d。用育苗盤和育苗基質培育小白菜苗，3 d后移栽到各處理好的花盆中，每盆5株。前7 d內不足5株的補至5株，至第25天間苗至3株。每天從花盆底部托盤補充水分。約44 d后，采集小白菜地上部和盆栽土壤進行測定。

1.3 測定項目與方法

1.3.1 土壤pH測定。采用玻璃電極法，水土質量比為2.5∶1.0，使用Sartorius PB-10型pH計進行測定。

1.3.2 土壤Pb總量測定。采用四酸消解法，稱取0.250 0 g 200目土樣，加入20 mL體積比氫氟酸∶硝酸∶鹽酸∶高氯酸=10∶4∶4∶2的混酸（優級純）于250 ℃消解至高氯酸濃煙冒盡后，加入5 mL 1∶1王水消煮至溶液清澈后定容。測定時結合使用Optima 8000型ICP-OES和NexION 300X型ICP-MS。用土壤標準樣品GSS-25和GSS-27進行測試質量監控。

1.3.3 小白菜地上部Pb總量測定。齊土壤表面采集小白菜地上部分并記錄其鮮種，用自來水及去離子水洗凈，風干后制成粉末干樣。樣品用微波消解儀進行前處理，測定使用NexION 300X型ICP-MS。以GSB-5（圓白菜）作為質控標準。

1.3.4 土壤Pb形態分析。采用我國多目標生態地球化學調查評價中所使用的Tessier修正順序7步提取法。

2 結果與分析

2.1 巰基土對小白菜吸收累積Pb的影響

對Pb含量高的原土按不同量單獨添加巰基土進行盆栽試驗，結果顯示（圖1），各處理種植的小白菜地上部Pb含量在0.016～0.024 mg/kg。高+0.1%巰基土、高+0.5%巰基土、高+1.0%巰基土、高+2.0%巰基土種植的小白菜地上部Pb含量與CK相比分別可降低植株Pb含量28.3%、31.6%、14.6%和17.1%，說明對于該Pb含量高的污染土壤，巰基土有助于降低小白菜對土壤中Pb的吸收累積。高+1.0%巰基土、高+2.0%巰基土處理的小白菜Pb含量的降低量相比于高+0.1%巰基土、高+0.5%巰基土時的降低量少，這可能是由試驗土壤中重金屬Pb分布不均勻所致。

2.2 混合黏土對小白菜吸收累積Pb的影響

對采回的不同重金屬Pb含量的污染原土進行盆栽修復試驗，結果見圖2。由圖2可知，高Pb含量原土種植出的小白菜地上部Pb含量在0.024～0.035 mg/kg，中等Pb含量污染原土種植出的小白菜Pb含量在0.019～0.050 mg/kg，低Pb含量污染原土種植出的小白菜Pb含量在0.017～0.030 mg/kg。對比分析得出，盆栽小白菜地上部Pb含量與土壤中Pb含量不一致，在該研究中，按0.5%以下添加量混合黏土時，中等Pb含量的土壤種植的小白菜地上部Pb累積量反而比高Pb含量處理大，這與土壤中Pb的賦存形態有很大關系（圖3）。中+1.0%巰基鈉化土、中+2.0%巰基鈉化土處理的小白菜Pb含量比CK顯著降低，且分別降低了38.9%、56.8%（圖4），說明混合黏土對重金屬污染土壤中Pb也具有修復效果，且添加量越多效果越好。

2.3 修復材料對土壤中Pb賦存形態的影響

土壤中重金屬總量可以反映土壤受污染的程度，但難以表征該元素的毒性、遷移轉化和可能產生的環境危害，更大程度上取決于其賦存形態[16-19]。經修復材料處理過的盆栽試驗土壤中Pb的賦存形態見圖3、4。在各盆栽試驗土壤中，Pb主要以植物難以吸收的腐殖酸結合態、鐵錳結合態、強有機結合態和殘渣態存在，水溶態、離子交換態和碳酸鹽結合態這些植物相對易于吸收利用的形態含量較少。

不同Pb含量土壤經不等量混合黏土處理后，對比其Pb的賦存形態，結果顯示，總體上土壤中Pb的水溶態和離子交換態總量隨土壤Pb總量的降低而呈增加趨勢，這也驗證了中等Pb含量的土壤種植小白菜吸收累積的Pb高于高、低處理的原因。Pb的碳酸鹽結合態含量隨土壤Pb總量的降低而降低。Pb總量高的土壤中，Pb的水溶態含量在0.036～0.065 mg/kg，占總量0.03%～0.06%；離子交換態含量在3.660～3.990 mg/kg，占總量3.31%～3.69%；碳酸鹽結合態含量在5.190～5.960 mg/kg，占總量4.58～5.54%。中等含量土壤中，Pb的水溶態含量在0.068～0.099 mg/kg，占總量0.08～0.13%；離子交換態含量在5.570～7.910 mg/kg，占總量6.81～10.63%；碳酸鹽結合態含量在4.010～4.640 mg/kg，占總量5.31%～5.66%。低含量土壤中，Pb的水溶態含量在0.047～0.090 mg/kg，占總量0.08%～0.16%；離子交換態含量在6.460～6.800 mg/kg，占總量11.46%～12.17%；碳酸鹽結合態含量在2.570～2.870 mg/kg，占總量4.54%～5.05%。按0.1%、0.5%、1.0%、2.0%添加混合黏土處理后，可使低含量土壤中Pb的水溶態含量明顯降低，分別比CK降低25.0%、27.5%、47.5%、37.5%，說明混合黏土施加到一定量后有助于降低土壤中Pb的有效態含量（圖3、4）。

3 結論

（1）該研究結果表明，新型巰基改性黏土（巰基土）對土壤Pb污染有良好的修復效果，在Pb含量較高的污染土壤中，巰基土最高可降低小白菜地上部Pb含量14.6%～31.6%。

（2）質量比1∶1的巰基土和鈉化土混合黏土對土壤Pb污染亦有良好修復效果，在中污染土壤中，按1.0%、2.0%添加混合黏土可分別降低小白菜Pb含量38.9%、56.8%，且呈添加量越多效果越好的特點。

（3）土壤中Pb的形態研究顯示，混合黏土施加到一定量后有助于降低土壤中Pb的有效態含量，最高可降低47.5%。

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