Ni負載彎曲石墨烯表面電子結構的第一性原理研究

孫松松　賈桂霄　王曉霞　蔣濤　羅輝

摘 要：采用第一性原理方法研究了Ni在曲率K1=0.024、K2=0.065、K3=0.105、K4=0.146、K5=0.162和K6=0.186六種不同彎曲程度石墨烯表面的吸附情況和電子結構。研究結果如下：當曲率K4為0.146時，Ni與石墨烯體系結合能最小，此時Ni原子位于C—C鍵橋位，且C—C鍵被打斷。對差分電荷和Mulliken電荷的分析發現，在負載Ni原子的彎曲石墨烯體系中，Ni失去電子給石墨烯。對體系態密度的研究發現，負載Ni原子的彎曲石墨烯體系費米能級上移，與差分電荷和Mulliken電荷分析結果一致，即石墨烯得到電子。本工作將可能影響Ni負載石墨烯體系對一些小分子，如CO、NH3、O2和NO2的敏感性。

關鍵詞：彎曲石墨烯；Ni負載；電子結構；密度泛函理論

單層石墨烯（Graphene）是一種二維穩定結構[ 1 ]，且已被實驗證實。石墨烯的理論比表面積可達2600m2/g[ 2 ]，具有較高的導熱系數[ 3 ]，并擁有良好的力學特性，高達1060GPa[ 4 ]，因此，石墨烯可應用于太陽能電池、納米電子器件、化學吸附劑、傳感器等。

目前對過渡金屬負載石墨烯的研究有很多。Hu[ 5 ]等基于第一性原理計算了15種過渡金屬負載的本征石墨烯，研究發現，負載的金屬對石墨烯磁矩有顯著影響。Zhou[ 6 ]等基于第一性原理方法計算了過渡金屬（V、Mn、Fe和Ni）負載空位石墨烯和B摻雜空位石墨烯的電學性質和磁性，研究發現，空位的存在增強了過渡金屬原子與石墨烯之間的相互作用，對負載在B摻雜的空位石墨烯體系，其磁性減小甚至消失。Wang等[ 7 ]基于第一性原理方法計算了負載的過渡金屬（Fe、Co、 Ni和Cu）及其簇對空位石墨烯吸附CO和H2的影響，研究發現，空位有助于石墨烯吸附單個過渡金屬原子。

二維的石墨烯材料可被彎曲成三維，關于彎曲石墨烯，人們也發現了許多有價值的結果，例如，在彎曲石墨烯的折疊區域會出現一個新的Hall態[ 8-10 ]，這也將導致一些新奇的輸運性質[ 11-13 ]。因此本工作使用第一性原理方法研究了Ni負載在具有不同彎曲程度的石墨烯表面幾何和電子結構，這將彌補對彎曲石墨烯負載研究的空缺，并對一些可作為氣敏的小分子進一步吸附提供了理論依據。

一、計算方法和模型

本文采用基于密度泛函理論（DFT）軟件完成。選取廣義梯度近似GGA（Generalized Gradient Approximation）- PW91（Perdew-Wang）方法對單胞參數進行了計算，得到的單胞參數為2.464 ，與實驗值2.463 接近。因此，本工作采用此方法對含有50個碳原子的5×5×1石墨烯超胞圖1（a）體系幾何結構進行了全優化，真空高度為20 ，幾何結構優化的布里淵區k點設為2×2×1，電子結構計算的布里淵區k點設為10×10×1，能量收斂截止設為2×10-5Hartree，最大力收斂設為4×10-3Hartree/ ，最大位移收斂為5×10-3 ，選取雙數值原子軌道加極化（DNP）基組處理電子，平面波截止半徑為3.5 。

為了獲得不同彎曲度的石墨烯結構，我們將超胞參數a設為11.520 、 12.020 、11.020 、10.020 、10.520 和10.320 ，且用如下公式表示不同的彎曲度：

K=1- （1）

其中，K表示石墨烯的彎曲度，從公式（1）可以看出，a值越小，K值越大。使用公式（1）我們得到不同的K值。對這些具有不同彎曲度的石墨烯幾何結構進行了優化，得到其穩定結構。在此基礎上根據彎曲石墨烯表面不同位置，即最高點T1、第二高點T2、第三高點T3、最低點T4四個位置，分別負載金屬原子Ni，如見圖1（a）。

Ni負載在彎曲石墨烯表面的吸附能Ea定義如下：

Ea=Eadsorp-Egraphene-ENi （2）

其中，Eadsorp表示Ni負載彎曲石墨烯體系的能量，Egraphene是彎曲石墨烯體系的能量，ENi是Ni原子的能量。

二、結果與討論

（一）幾何結構和結合能

當Ni負載在具有不同彎曲度的石墨烯表面時，可能T4位置對應的結構不穩定，因此，本文沒有得到T4位置幾何優化的穩定結構。

對T1、T2和T3位置，本工作獲得了這些負載體系的幾何和電子結構以及總能量。當單個Ni原子負載在具有K1 ～ K6大小彎曲度的石墨烯表面時，除K1彎曲度的穩定負載位為T1以及K3彎曲度的穩定負載位為T3外，其它K2、K4、K5、K6彎曲度的穩定負載位均為T2。

通過計算發現，Ni—C鍵長均接近C原子和Ni原子的共價半徑之和1.920，即C和Ni原子形成了共價鍵。單個Ni原子吸附在具有K1彎曲度的石墨烯表面時，T1位置的Ni原子稍偏離T1位。對單個Ni原子吸附在具有其它彎曲度的石墨烯表面時，Ni原子從C頂位移到C—C鍵橋位，Ni原子吸附在具有彎曲度為K4的石墨烯表面時，橋位的C—C鍵被打斷，且此時吸附能最大，為-4.979eV。為了弄清彎曲度對Ni在石墨烯表面吸附能的影響，本工作研究了Ni在石墨烯表面的吸附能隨彎曲度的變化規律，見圖2。

我們知道，當石墨烯彎曲時，C—C鍵也將必然被彎曲，如果這些彎曲鍵被打斷，則由C—C鍵彎曲引起的張力能將得到釋放，例如，對具有K4彎曲度的石墨烯體系，由于Ni負載的C—C鍵被打斷，因此，相應的吸附能最大。

當彎曲度小于或大于K4時，吸附能隨彎曲度的增大而減小，這可能源于石墨烯越彎曲其表面活性越強，類似于碳納米管表面活性隨管徑減小而增強的情況[ 14 ]。負載的Ni失去電子給彎曲石墨烯。

（二）電子結構

對金屬Ni負載在不同彎曲度的石墨烯表面態密度進行了計算，結果表明，當Ni負載在石墨烯表面時，Ni負載的彎曲石墨烯體系帶隙未打開，不同彎曲度石墨烯體系的費米能級均發生上移，其中，具有彎曲度為K4的石墨烯體系的態密度圖不同于其它體系，因此，我們以具有K1和K4吸附體系為代表，見圖3，這與石墨烯得到電子的結果是一致的（圖3）。對具有彎曲度為K4的石墨烯體系，與Ni相鄰的C原子在Fermi能級附近態密度發生明顯變化，且為了與Ni相互作用變強，與Ni相鄰的C原子軌道從2p雜化為2s2p，見圖3c。

從圖3可知， Ni原子3d電子與石墨烯表面最鄰近C原子2p電子在Fermi能級附近發生相互作用。為了直觀看清Ni與具有不同彎曲度石墨烯電荷轉移以及成鍵情況，本工作還計算了相應穩定體系的差分電荷密度，見圖3b和d。從圖3b和d可以看出，Ni失去電子給石墨烯，與Mulliken電荷和態密度分析結果一致，且這些電子主要集中在新形成的Ni—C鍵上。

藍色表示電荷密度增加，黃色表示電荷密度減少，精度為0.03

三、結論

本文運用密度泛函理論系統地研究了Ni負載在不同彎曲度石墨烯表面的吸附能和電子結構，包括電荷轉移、態密度和差分電荷密度，獲得了Ni負載在不同彎曲度石墨烯表面結構最穩定時相應的彎曲度以及幾何結構。

在Ni負載的不同彎曲度石墨烯體系中，C和Ni原子形成了共價鍵，最穩定體系相應的彎曲度為K4（K4=0.146），此時Ni原子負載在石墨烯的橋位，且橋位C—C鍵被打斷。對具有K4彎曲度的石墨烯體系， Ni負載的吸附能最大。

當彎曲度小于或大于K4時，吸附能隨彎曲度的增大而減小。Ni原子失去電子給彎曲石墨烯。隨著彎曲度的增大或Ni與石墨烯相互作用的增強，與Ni相鄰的C在Fermi能級附近不僅有來自2p電子還有少量2s電子參與相互作用。

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基金項目：

內蒙古科技大學材料與冶金學院孵化器基金（No.2014CY012）和內蒙古科技大學大學生科技創新基金（No.PY-201502）資助項目

通信聯系人：賈桂霄