聚己二酸乙二醇酯/端羥基多壁碳納米管復(fù)合材料結(jié)晶行為的研究

王海軍， 李鎮(zhèn)偉

(陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點實驗室， 陜西 西安 710021)

?

聚己二酸乙二醇酯/端羥基多壁碳納米管復(fù)合材料結(jié)晶行為的研究

王海軍， 李鎮(zhèn)偉

(陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點實驗室， 陜西 西安 710021)

使用偏光顯微鏡、掃描電子顯微鏡、差示掃描量熱儀和廣角X射線衍射儀，研究了聚己二酸乙二醇酯/端羥基多壁碳納米管(PEA/MWCNTs-OH)復(fù)合材料中PEA的晶體結(jié)構(gòu)、結(jié)晶形態(tài)以及結(jié)晶動力學(xué).結(jié)果表明，在PEA/MWCNTs-OH 復(fù)合材料中，MWCNTs-OH對PEA具有強(qiáng)烈的異相成核作用，PEA的球晶尺寸隨著MWCNTs-OH含量的增多而減小，而結(jié)晶速率則隨著MWCNTs-OH含量的增多而增大，且結(jié)晶溫度也隨著碳納米管含量的增加而顯著提高.

聚己二酸乙二醇酯； 碳納米管； 結(jié)晶

0 引言

隨著環(huán)境問題的日趨惡化和人們對生存環(huán)境的關(guān)注，可生物降解材料受到了廣泛關(guān)注.脂肪族聚酯由于其生物降解性和優(yōu)異的生物相容性，已成為研究的熱點[1-6].聚己二酸乙二醇酯(PEA)是一種優(yōu)良的脂肪族聚酯，易被自然界中的多種微生物或動、植物體內(nèi)的酶分解、代謝，最終形成二氧化碳和水.但PEA存在結(jié)晶度低、成型速率慢、熱穩(wěn)定性及物理機(jī)械性較差等缺陷，極大地限制了其廣泛應(yīng)用.目前，人們多采用與聚乳酸等共聚、或與聚偏氟乙烯共混等方法改善PEA的熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能[7-10].

多壁碳納米管(MWCNTs)具有較大的長徑比和比表面積，作為納米填料可賦予聚合物復(fù)合材料優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、極低的熱膨脹系數(shù)和加工性能[11-17].與傳統(tǒng)填充物相比，僅添加少量的MWCNTs就可大幅度提高材料的力學(xué)、電學(xué)和熱學(xué)性能，從而為制備高性能和多功能化聚合物基復(fù)合材料提供了新途徑.

本文采用溶液澆鑄法制備聚己二酸乙二醇酯/端羥基多壁碳納米管(PEA/MWCNTs-OH)復(fù)合薄膜，并研究了復(fù)合材料的結(jié)晶形貌、結(jié)晶動力學(xué)和熱力學(xué)性能，從而為制備綜合性能比較好的PEA復(fù)合材料提供了理論指導(dǎo)和實驗依據(jù).

1 實驗部分

1.1 原料

聚己二酸乙二醇酯(PEA)，Sigma-Aldrich公司，MW=10 000;端羥基多壁碳納米管(MWCNTs-OH)，北京博宇高科新材料技術(shù)有限公司，直徑10～20 nm,-OH含量3.06%，純度>95wt%;N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，天津風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司.

1.2 PEA/MWCNTs-OH復(fù)合材料的制備

將MWCNTs-OH真空干燥72 h后取出，稱取不同質(zhì)量的MWCNTs-OH并置入DMF溶劑中，超聲分散1 h.稱取不同質(zhì)量的PEA并溶解于DMF中，配成不同濃度的PEA/DMF溶液.將上述溶液按一定比例混合，機(jī)械攪拌0.5 h后繼續(xù)使用超聲分散2 h，最終使MWCNTs-OH與PEA混合均勻.將不同配比(0.2%、0.4%、0.6%和1%)的PEA/MWCNTs-OH共混溶液澆筑在載玻片上，室溫下?lián)]發(fā)溶劑，隨后將薄膜轉(zhuǎn)移至80 ℃的恒溫?zé)崤_上保溫0.1 h消除PEA的熱歷史.隨后將薄膜快速轉(zhuǎn)移至32 ℃的恒溫?zé)崤_中，并分別恒溫3 h使得PEA結(jié)晶完全.便于表述，將含有0.2%、0.4%、0.6%和1%端羥基多壁碳納米管的PEA/MWCNTs-OH復(fù)合薄膜標(biāo)記為PEA-0.2、PEA-0.4、PEA-0.6和PEA-1.0.

1.3 測試方法

使用Olympus BX51型偏光顯微鏡觀察復(fù)合薄膜的球晶形貌.使用DSC-Q2000型差示掃描量熱儀研究復(fù)合材料的熱力學(xué)性能.使用DPMA2200PC型廣角X射線衍射儀(日本理學(xué)株式會社)研究復(fù)合薄膜中PEA的晶體結(jié)構(gòu)，電壓40 kV，電流為40 mA，銅靶Kα，掃描速率設(shè)為2 ℃/min，掃面范圍10 ℃到50 ℃，步長為0.02 ℃.使用日立S-4800型掃描電子顯微鏡研究復(fù)合薄膜斷面形貌，加速電壓0～30 V，電子分辨率3.0 nm.

2 結(jié)果與討論

2.1 PEA/MWCNTs-OH復(fù)合材料的形態(tài)結(jié)構(gòu)

(a)PEA(32 ℃)

(b)PEA-0.2(32 ℃)

(c)PEA-0.4(32 ℃)

(d)PEA-0.6(32 ℃)圖1 PEA/MWCNTs-OH復(fù)合材料在32 ℃結(jié)晶下的偏光形貌圖

圖1分別為純PEA及PEA/MWCNTs-OH納米復(fù)合材料在32 ℃下結(jié)晶的偏光顯微鏡形貌圖.由圖1(a)可知，當(dāng)純PEA在32 ℃結(jié)晶時，球晶的成核密度較高，球晶尺寸約為200μm，并且有明顯的環(huán)帶結(jié)構(gòu).由圖1(b)～(d)可知，隨著復(fù)合材料中MWCNTs-OH含量的增加，成核密度逐漸增大，PEA的球晶尺寸逐漸減小.當(dāng)MWCNTs-OH含量增大至0.4%時，PEA不能形成完整的球晶結(jié)構(gòu)，生成尺寸不足20μm的碎晶.可以看出，MWCNTs-OH對PEA具有強(qiáng)烈的異相成核能力，對PEA的球晶尺寸等形態(tài)結(jié)構(gòu)具有重要影響.一般來說，高分子材料的球晶尺寸決定其韌性等機(jī)械性能，隨著球晶尺寸的減小，高分子材料的韌性普遍增大[18].因此，在PEA中添加MWCNTs-OH有望改善復(fù)合材料的韌性等機(jī)械性能.

(a)PEA(倍數(shù)500)

(b)PEA(倍數(shù)8 000)

(c)PEA-0.6(倍數(shù)500)

(d)PEA-0.6(倍數(shù)8 000)圖2 純PEA和PEA-0.6在32 ℃結(jié)晶下的SEM圖

采用SEM研究了PEA/MWCNTs-OH復(fù)合材料的SEM形貌圖,其結(jié)果如圖2所示.圖2(a)與(b)為純PEA的片晶形貌圖，由圖可知，純PEA的斷面為典型的脆性斷裂斷面，說明PEA的脆性較大且韌性較差.圖2(c)與(d)為PEA-0.6復(fù)合材料的片晶形貌圖，由圖可知，PEA/MWCNTs-OH復(fù)合材料的斷裂方式仍為脆性斷裂.對比圖2(b)與2(d)可知，加入MWCNTs-OH后PEA晶體的尺寸明顯減小.上述實驗結(jié)果與偏光顯微鏡觀察結(jié)果相一致，進(jìn)一步說明了MWCNTs-OH對PEA具有強(qiáng)烈的異相成核作用.

圖3為純PEA和PEA/MWCNTs-OH復(fù)合材料的WAXD圖.由圖3可知，純PEA在2θ=20.3 °、21.5 °和24.2 °處分別出現(xiàn)了(111)、(110)和(020)三個晶面的衍射峰[19]，而PEA/MWCNTs-OH復(fù)合物中的PEA衍射峰位置與純PEA相同，這說明添加MWCNTs-OH后并未改變PEA的晶體結(jié)構(gòu).

圖3 PEA和PEA-0.6復(fù)合材料在32 ℃結(jié)晶下的WAXD圖

2.2 PEA/MWCNTs-OH復(fù)合材料的結(jié)晶動力學(xué)

圖4為純PEA及PEA/MWCNTs-OH復(fù)合材料的DSC降溫(圖4(a)所示)及隨后的升溫(圖4(b)所示)曲線圖.從圖4(a)可以看出，以5 ℃/min的速率降溫時，純PEA在15 ℃出現(xiàn)了較強(qiáng)的結(jié)晶峰.在復(fù)合材料PEA-0.4中，PEA的結(jié)晶溫度提高至27.1 ℃，但在PEA-0.6和PEA-1中，PEA結(jié)晶溫度提高至24.5 ℃.因MWCNTs-OH易團(tuán)聚，其含量在PEA的DMF溶液中達(dá)到一定值時，趨近于飽和，導(dǎo)致MWCNTs-OH重新團(tuán)聚，不能有效地在PEA中起到成核作用；從圖4(b)可以看出，在隨后的熔融過程中，純PEA與PEA/MWCNTs-OH的熔融峰的位置幾乎相同，表明MWCNTs-OH對PEA的晶體結(jié)構(gòu)影響不大，上述實驗結(jié)果與WAXD的結(jié)果相一致.

(a)復(fù)合材料結(jié)晶峰圖

(b)復(fù)合材料熔融峰圖圖4 PEA和PEA/MWCNTs-OH復(fù)合材料的DSC降溫和升溫曲線圖

使用DSC研究了PEA/MWCNTs-OH復(fù)合材料的等溫結(jié)晶動力學(xué).PEA的結(jié)晶溫度分別設(shè)置為22 ℃、28 ℃、30 ℃、32 ℃和35 ℃.將結(jié)晶過程中熱流速率對時間進(jìn)行積分，得到t時刻的相對結(jié)晶度Xt：

(1)

式(1)中：dHc/dt為熱流速率，t0和t∞分別代表結(jié)晶開始和完成時間.

圖5為不同配比下PEA和PEA-0.2在不同溫度下相對結(jié)晶度與結(jié)晶時間的關(guān)系圖.使用Avrami方程分析了PEA結(jié)晶動力學(xué).Avrami方程為：

X(t)=1-e-ktn

(2)

式(2)中：n是Avrami指數(shù)，由晶體的成核機(jī)理和生長方式?jīng)Q定，是成核過程的時間維數(shù)與空間維數(shù)之和；k為結(jié)晶動力學(xué)速率常數(shù)，與成核劑及晶體生長速率有關(guān)；通過log(-ln(1-X(t)))對logt作圖所獲得的直線截距和斜率分別是k和n.

(a)PEA不同溫度等溫結(jié)晶1 h曲線圖

(c)PEA等溫結(jié)晶Avrami曲線圖

(d)PEA-0.2等溫結(jié)晶Avrami曲線圖圖5 PEA與PEA-0.2在不同溫度下相對結(jié)晶度和時間以及PEA的log(-ln(1-X(t)))和logt的關(guān)系圖

半結(jié)晶時間t0.5是等溫結(jié)晶動力學(xué)的一個非常重要參數(shù)，定義是達(dá)到最大相對結(jié)晶度50%時所需的時間.通常結(jié)晶速率被描述為t0.5的倒數(shù)，經(jīng)(2)可推導(dǎo)出：

(3)

純PEA和PEA/MWCNTs-OH等溫結(jié)晶時的Avrami指數(shù)n、速率常數(shù)k可以分別從圖5(c)與圖5(d)中每條直線的斜率和截距獲取，其和結(jié)晶速率1/t0.5匯總于表1.

從表1可以看出，在相同條件下聚合物中純PEA與PEA/MWCNTs-OH的Avrami指數(shù)n相接近，上述實驗結(jié)果表明MWCNTs-OH對PEA的結(jié)晶機(jī)理沒有影響，但加入MWCNTs-OH后，PEA的結(jié)晶速率常數(shù)k和結(jié)晶速率1/t0.5明顯增加，表明MWCNTs-OH對PEA具有異相成核作用.

表1 PEA和PEA-0.2共混物在不同溫度下等溫結(jié)晶動力學(xué)數(shù)

3 結(jié)論

本文采用溶液澆鑄法制備了PEA/ MWCNTs-OH納米復(fù)合材料，并對復(fù)合材料的晶體結(jié)構(gòu)和等溫結(jié)晶動力學(xué)進(jìn)行了研究.結(jié)果表明，MWCNTs-OH對PEA具有較強(qiáng)的異相成核作用.隨著體系中MWCNTs-OH含量的增加，PEA的成核密度逐漸增大，球晶尺寸逐漸減小，結(jié)晶溫度明顯升高.但MWCNTs-OH的加入并未改變PEA的晶體類型.不等溫和等溫結(jié)晶動力學(xué)研究表明，添加MWCNTs-OH提高了PEA的結(jié)晶速率，縮短了其加工周期.

[1] Liang R,Chen Y C,Zhang C Q,et al.Crystallization behavior of biodegradable poly(ethylene adipate) modulated by a benign nucleating agent:Zinc phenylphosphonate[J].Chinese Journal of Polymer Science,2017,35(4):558-568.

[2] Brannigan R P,Dove A P.Synthesis,properties and biomedical applications of hydrolytically degradable materials based on aliphatic polyesters and polycarbonates[J].Biomaterials Science,2016,5(1):9-27.

[3] Zhang B,Bian X,Xiang S,et al.Synthesis of PLLA-based block copolymers for improving melt strength and toughness of PLLA by in situ reactive blending[J].Polymer Degradation & Stability,2016,136:58-70.

[4] Wu Z,Zheng K,Zhang J,et al.Effects of magnesium silicate on the mechanical properties,biocompatibility,bioactivity,degradability,and osteogenesis of poly(butylene succinate)-based composite scaffolds for bone repair[J].Journal of Materials Chemistry B,2016,48(4):7 974-7 988.

[5] Toso M,Patntirapong S,Janvikul W,et al.In-vitro responses of T lymphocytes to 4 poly(butylene succinate) based biomaterials[J].Minerva Stomatologica,2017,66(2):51-63.

[6] Mi C,Zhou J,Ren Z,et al.The phase transition behavior of poly(butylene adipate) in the nanoporous anodic alumina oxide[J].Polymer Chemistry,2016,7(2):410-417.

[7] Jiang Z,Qiu Z.Unusual crystallization behavior of biodegradable poly(ethylene adipate) based nanocomposites induced by graphene oxide[J].Rsc Advances,2015,68(5):55 486-55 491.

[8] Xi Z,Chen L,Pan X,et al.Reaction kinetics of polycondensation process of low molecular weight poly (ethylene adipate)[J].Huaxue Fanying Gongcheng Yu Gongyi/Chemical Reaction Engineering & Technology,2014,30(2):97-101.

[9] Ji L,Peng C,Li J,et al.Synthesis of poly(ethylene adipate-co-l-lactic acid) copolymers via ring opening polymerization[J].Polymer Bulletin,2011,66(2):187-197.

[10] Wang H J,Feng H P.Crystallization of poly(ethylene adipate) within γ-phase poly(vinylidenefluoride) matrix[J].Chinese Journal of Polymer Science,2015,33(6):823-829.

[11] Wang W,Zhang J,Zhang Y F.The fabrication of high performance PVDF hollow fiber ultrafiltration membranes modified by MWCNTS-OH[J].Acta Polymerica Sinica,2016(5):584-590.

[12] Buleandra M,Rabinca A A,Tache F,et al.Rapid voltammetric detection of kojic acid at a multi-walled carbon nanotubes screen-printed electrode[J].Sensors & Actuators B Chemical,2017,241:406-412.

[13] Criscitiello F,Scigliano A,Bianco R,et al.Perylene bisimide metal complexes as new MWCNTs dispersants: Role of the metal ion in stability and temperature sensing[J].Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects,2017,516:32-38.

[14] Jang S H,Hochstein D P,Kawashima S,et al.Experiments and micromechanical modeling of electrical conductivity of carbon nanotube/cement composites with moisture[J].Cement & Concrete Composites,2017,77:49-59.

[15] Wu C S,Liao H T.Interface design of environmentally friendly carbon nanotube-filled polyester composites: Fabrication,characterisation,functionality and application[J].Express Polyrner Letters,2017,11(3):187-198.

[16] May M,Wang H M,Akid R.Influence of adding multiwalled carbon nanotubes on the adhesive strength of composite epoxy/sol-gel materials[J].Journal of Coatings Technology and Research,2016,13(2):325-332.

[17] Zhang X,Zhao D,Luan D,et al.Fabrication and mechanical properties of multiwalled carbon nanotube/nanonickel reinforced epoxy resin composites[J].Applied Physics A,2016,122(12):1-8.

[18] 張克從.晶體結(jié)構(gòu)與其性能的關(guān)系及新晶體材料的發(fā)展[J].人工晶體學(xué)報,1986(2):64-70.

[19] Wu H,Qiu Z.A comparative study of crystallization,melting behavior,and morphology of biodegradable poly(ethylene adipate) and poly(ethylene adipate-co-5 mol% ethylene succinate)[J].Industrial & Engineering Chemistry Research,2012,51(40):13 323-13 328.

【責(zé)任編輯：蔣亞儒】

Study on crystallization behavior of poly(ethylene adipate) /hydroxy-multi-walled carbon nanotubes blends

WANG Hai-jun， LI Zhen-wei

(Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry, Ministry of Education, Shaanxi University of Science & Technology， Xi′an 710021, China)

In this paper,the crystal structure,spherulitic morphology and crystallization behavior of poly(ethylene adipate) (PEA) in the PEA/hydroxy-multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs-OH) composites were investigated by means of POM,DSC and WAXD.The results showed that the spherulitic size of PEA decreases with the addition of MWCTs-OH,while the non-isothermal crystallization temperature of PEA is greatly increased in the composite.Furthermore,the thermal dynamics results showed that the crystallization rate of PEA is obviously accelerated in the composites.These results clearly indicated the nucleating agent effect of MWCNTs-OH for the crystallization of PEA in the composites.Both the tensile strength and impact toughness of PEA will be improved by the reinforcing and nucleating effect of MWCNTs-OH.

poly(ethylene adipate); carbon nanotubes; crystallization

2017-03-03

國家自然科學(xué)基金項目(21204045)； 陜西省科技廳自然科學(xué)基礎(chǔ)研究計劃項目(2016JM2020)

王海軍(1978-)，男，山東東平人，副教授，博士，研究方向：高分子材料結(jié)構(gòu)與性能

2096-398X(2017)04-0100-06

O631.1

A