PVA對骨膠膠膜結構及性能的影響

蘇秀霞， 崔 明， 劉 靜

(陜西科技大學 化學與化工學院， 陜西 西安 710021)

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PVA對骨膠膠膜結構及性能的影響

蘇秀霞， 崔 明， 劉 靜

(陜西科技大學 化學與化工學院， 陜西 西安 710021)

在前期改性的基礎上，利用聚乙烯醇(PVA)良好的成膜性，制得PVA改性液態骨膠.研究了PVA用量對改性骨膠膠黏劑凝固點、黏度、耐水性以及力學性能的影響；采用紅外光譜儀(FT-IR)、X射線衍射儀(XRD)、差示掃描量熱儀(DSC)、熱重分析儀(TGA)、環境掃描電子顯微鏡(ESEM)等對膠膜改性前后的結構及性能進行了表征.結果表明：當V(蒸餾水)=30 mL、m(PVA)=0.3 g、m(硫氰酸銨)=9.69 g、V(甲醇)=5 mL、m(苯甲酸鈉)=0.1 g、m(骨膠)=25 g、m(氯化鋁)=0.82 g時，制得的骨膠膠液凝固點較低且黏度較高；隨著PVA用量的增加，改性膠膜的拉伸強度呈逐漸上升的趨勢，而斷裂伸長率逐漸下降；PVA的加入改善了骨膠膠膜的柔韌性，對骨膠膠膜的熱穩定性和耐水性影響較小.

骨膠； 聚乙烯醇； 骨膠膠膜； 力學性能

0 引言

骨膠是一種由多肽鏈組成的蛋白質結構高分子物質，廣泛用于印刷業、木材加工業、造紙和紡織工業等方面，具有黏結性好，強度高，干燥快，黏結定型好，無毒無污染且價格低廉等優點.由于骨膠凝固點高，易凝膠，在使用過程中，往往需要加熱溶解，給使用者帶來了不便；同時存在耐水性差，膠膜韌性差等缺點，極大的限制了骨膠的發展[1-4].聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol，簡稱PVA)，一種具有無毒、良好的成膜性、很好的粘結性、生物相容性和力學性能等特點的高分子聚合物.PVA的使用范圍廣泛，可用在生產制造涂料、乳化劑、膠黏劑、紡織品、紙品加工劑和塑料薄膜等方面[5-7].

骨膠的改性借鑒海洋貽貝的粘接機理，通過骨膠中的活性基團與金屬離子配位，改善骨膠的性能.為了減緩骨膠分子的內聚趨勢，降低骨膠凝固點，向膠液中加入防凝劑、防凍劑，使膠液在常溫下保持液態，減少工藝流程，方便使用[8-11].本研究利用PVA良好的成膜性，在前期改性基礎上，通過加入PVA改善骨膠膠膜的柔韌性，而且金屬離子也可以與PVA中的親水基團羥基發生配位反應，通過化學交聯，形成交聯的網狀結構，可以提高骨膠膠膜的力學性能和耐水性.將改性后制得的膠膜采用紅外光譜儀、X射線衍射儀、差示掃描量熱儀、熱重分析儀、環境掃描電子顯微鏡以及萬能試驗機進行表征和研究.

1 實驗部分

1.1 藥劑與儀器

(1)主要藥劑：骨膠，工業級，河北滄州學洋明膠有限公司；甲醇，分析純，天津市富宇精細化工有限公司；硫氰酸銨，分析純，天津市耀華化工廠；苯甲酸鈉，分析純，天津市天達凈化材料精細化工廠；氯化鋁，分析純，天津市津北精細化工有限公司；聚乙烯醇，工業級，天津市福晨化學試劑廠.

(2)主要儀器：101A-1型電熱鼓風干燥箱，北京科偉永興儀器有限公司；可控溫冰箱，合肥美菱股份有限公司； NDJ-4型旋轉黏度計，上海恒平科學儀器有限公司；VECTOR-22型FT-IR傅立葉變換紅外光譜儀，德國布魯克光譜儀器公司；DSA100型光學接觸角測量儀，德國Kruss公司；Q500型熱重分析儀，美國TA公司；Q2000型差示掃描量熱儀，美國TA公司；Q45型環境掃描電子顯微鏡，美國FEI公司；Digaku D/max-3c型X射線衍射儀，日本理學公司；1036PC型萬能材料試驗機，臺灣寶大儀器有限公司.

1.2 合成工藝

1.2.1 制備實驗

向250 mL三口燒瓶中加入30 mL蒸餾水、0.3 g聚乙烯醇，升溫至85 ℃，攪拌使其溶解.隨后，降溫至60 ℃，加入9.69 g硫氰酸銨、5 mL甲醇和0.1 g苯甲酸鈉，待充分攪拌溶解后，再加入25 g骨膠，恒溫中速攪拌反應一定時間，再加入0.82 g氯化鋁溶液，繼續攪拌反應，即得黃褐色改性膠液A.

將得到的黃褐色改性膠液A倒入聚四氟乙烯板中流延成膜，再在室溫條件下放置72 h，然后再放置到干燥烘箱中在35 ℃的條件下干燥24 h，再冷卻至室溫，得高韌性骨膠膠黏劑膠膜A.

1.2.2 對照實驗

重復實驗1.2.1，僅不加入聚乙烯醇.即向250 mL三口燒瓶中加入30 mL蒸餾水、9.69 g硫氰酸銨、5 mL甲醇和0.1 g苯甲酸鈉，攪拌使其溶解.隨后加入25 g骨膠，升溫至60 ℃，恒溫中速攪拌一定時間，再加入0.82 g氯化鋁溶液，繼續攪拌反應，即得黃褐色改性膠液B.

將得到的黃褐色改性膠液B倒入聚四氟乙烯板中流延成膜，再在室溫條件下放置72 h，然后再放置到干燥烘箱中在35 ℃的條件下干燥24 h，再冷卻至室溫，得骨膠膠黏劑膠膜B.

將高韌性骨膠膠黏劑膠膜A與骨膠膠膜B進行對比.探究PVA用量對改性骨膠膠黏劑凝固點、黏度、耐水性以及力學性能的影響.

1.3 膠膜結構表征與性能測試

1.3.1 表觀粘度測試

選用NDJ-4型旋轉粘度計(25±5 ℃)進行測定.

1.3.2 凝固點測試

將制得的改性骨膠裝于磨口瓶中，然后放入冰箱，觀察膠液出現凝膠現象時的溫度作為凝固點.

1.3.3 耐水性測試

將分別用改性骨膠膠液A、B粘接的松木板放在(60±3) ℃ 的烘箱中干燥24 h ，然后將其完全浸泡在 25 ℃水中，記錄膠接處出現開裂的時間.

1.3.4 FT-IR表征

樣品通過KBr法處理，采用VECTOR-22型FT-IR傅立葉變換紅外光譜儀進行結構表征.

1.3.5 XRD表征

選用Digaku D/max-3c型X射線衍射儀測試骨膠膠膜的結晶度，電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描角度為10 °～60 °，掃描速率為8 °/min.

1.3.6 接觸角

選用DSA100型表面潤濕角測量儀對骨膠膠膜進行測定.

1.3.7 TGA表征

選用Q500型熱重分析儀測試骨膠膠膜的熱穩定性(高純N2流量為50 mL/min，升溫速度為10 K/min，取樣量約為5 mg).

1.3.8 DSC表征

選用Q2000型熱重分析儀，取樣量約為5 mg，N2升溫速度為10 K/min，對骨膠膠膜進行測試.

1.3.9 ESEM表征

取5 mm×5 mm的骨膠膠膜做真空鍍金處理，選用Q45型環境掃描電子顯微鏡，對骨膠膠膜的微觀結構進行表征.

1.3.10 力學性能測試

將改性骨膠膠膜裁成啞鈴型，選用1036PC型萬能材料試驗機測量其拉伸強度，夾具速率為10 mm/min.

1.3.11 膠膜韌性測試

在室溫下，以折斷骨膠膠膜的次數為指標，將制備的改性骨膠膠膜A、B分別進行對折測試.

2 結果與討論

2.1 PVA用量對改性骨膠凝固點和黏度的影響

探究PVA的用量對改性骨膠凝固點和黏度的影響，保持其他條件不變[即V(蒸餾水)=30 mL、m(硫氰酸銨)=9.69 g、V(甲醇)=5 mL、m(苯甲酸鈉)=0.1 g、m(骨膠)=25 g、m(氯化鋁)=0.82 g)]，僅改變PVA的用量，則其對骨膠凝固點和黏度的影響如圖1所示.

由圖1可知，改性骨膠的凝固點和黏度隨著PVA用量的增加，也逐漸地增加.這是由于體系中的鋁離子不僅可以與PVA分子中大量的羥基配位，形成穩定六元環；還可以與骨膠分子中的氨基、羧基配位，形成穩定的五元環.這樣鋁離子使PVA分子與骨膠分子、骨膠分子與骨膠分子或PVA分子與PVA分子之間產生交聯，使得體系的交聯程度增加，從而使膠液的黏度和凝固點增大.體系內PVA量過少，體系的交聯程度不高，導致膠黏劑的黏度和凝固點較低.隨著PVA量的增加，PVA分子內的羥基充分與鋁離子發生配位反應，形成交聯網狀結構，使體系交聯度增加，膠液的黏度和凝固點也逐漸增加.雖然骨膠膠液A的凝固點與骨膠膠液B相比有所升高，但是與純骨膠膠液(常溫下凝膠)相比，還是有明顯的改善.綜合考慮，選擇m(PVA)=0.3 g時較為適合，此時骨膠的凝固點較低且黏度較高，達到了骨膠的使用要求.骨膠結構如圖2所示，PVA結構如圖3所示.

圖1 PVA質量對改性骨膠凝固點及黏度的影響

圖2 骨膠結構

圖3 PVA結構

推測反應機理如下：

(1)骨膠分子和Al3+的反應機理如圖4所示.

圖4 骨膠分子和Al3+的反應機理

(2)PVA分子和Al3+的反應機理如圖5所示.

圖5 PVA分子和Al3+的反應機理

(3)PVA分子、骨膠分子和Al3+的反應機理如圖6所示.

圖6 PVA分子、骨膠分子和Al3+的反應機理

2.2 耐水性測試

其耐水測試結果如下：經純骨膠膠液粘接的松木板經過2 h出現開膠現象；經改性骨膠膠液A粘接的松木板經過40 h出現開膠現象；經改性骨膠膠液B粘接的松木板經過42 h出現開膠現象.PVA的加入對改性前骨膠的耐水性影響較小.

2.3 PVA改性前后骨膠的接觸角

改性前后骨膠膠膜的接觸角如圖7所示.由圖7可知，純骨膠的接觸角為59.88 °，未加入PVA改性的骨膠膠膜接觸角為116.47 °，加入PVA改性后的骨膠膠膜接觸角為106.37 °，與未加入PVA的改性骨膠相比，PVA改性骨膠膠膜的接觸角減小了10.1 °，這是由于PVA的加入，體系中存在著未反應的親水性羥基，接觸角稍有下降，但是與純骨膠膠膜的接觸角59.88 °相比，PVA的加入對骨膠的耐水性影響不大.通過骨膠分子中的氨基、羧基，PVA分子中的羥基和鋁離子發生配位反應，從而減少骨膠分子中的親水基團，使分子間形成網狀結構，達到增強耐水性的目的.

(a)純骨膠

(b)PVA未改性

(c)PVA改性后圖7 改性前后骨膠膠膜的接觸角

2.4 PVA改性前后骨膠ESEM譜圖

純骨膠與PVA改性前后骨膠的ESEM譜圖如圖8所示.由圖8可知，純骨膠膠膜表面凹凸不平，十分不平整，而且膜表面有大量的孔洞和裂縫；PVA改性前后的骨膠膠膜表面平整，光滑，沒有孔洞和裂縫，說明PVA改性前后的膠膜致密性有所提高，而且PVA的加入對改性前骨膠膠膜的相容性較好，并沒有明顯的相分離[12].

(a)純骨膠

(b)PVA未改性

(c)PVA改性后圖8 改性前后骨膠的ESEM譜圖

2.5 PVA改性前后骨膠FT-IR分析

純骨膠與PVA改性前后骨膠的紅外譜圖如圖9所示.由圖9可知，純骨膠分子的特征吸收峰為3 506 cm-1(N-H或O-H的伸縮振動)，1 656 cm-1(C=O伸縮振動)，1 542 cm-1(C-N伸縮振動或N-H彎曲振動)，未加入PVA的骨膠分子的特征吸收峰分別為3 500 cm-1、1 673 cm-1、1 535 cm-1，加入PVA的骨膠分子的特征吸收峰分別為3 394 cm-1、1 675 cm-1、1 531 cm-1，加入了PVA的骨膠分子特征吸收峰發生了移動且基團特征峰的強度均明顯的減弱.這是由于鋁離子不僅與骨膠中的-COO-和-NH2發生配位反應，還與PVA中的-OH發生反應，使得PVA 分子中的羥基數量明顯減少，形成了交聯結構，從而使各官能團的振動、彎曲強度均減弱，分子間的作用力發生了改變[13].并且參加配位反應的SCN-中的C=N和S-C的特征吸收峰分別從2 062 cm-1、745 cm-1移至2 055 cm-1、744 cm-1，進一步說明了PVA、鋁離子以及骨膠之間發生了相互作用[14-16].

圖9 改性前后骨膠的紅外譜圖

2.6 PVA改性前后骨膠XRD分析

改性前后骨膠的XRD譜圖如圖10所示.由圖10可知，純骨膠在2θ=20.3 °處有一晶態衍射峰，無論是否添加PVA，該衍射峰由20.3 °移至23.8 °，并且衍射峰強度明顯減弱；與PVA未改性的骨膠相比，經PVA改性后的骨膠在28.4 °和40.5 °處的衍射峰強度有一定減弱，這是由于骨膠作為一種多肽鏈蛋白質高分子，分子鏈呈直線型，PVA和鋁離子能夠與分子中的氨基、羧基發生交聯，使PVA改性前后的聚集態結構呈直線型大分子網狀結構，骨膠的晶態發生了改變，結晶度明顯減弱，說明PVA、鋁離子以及骨膠之間發生了相互作用.

圖10 改性前后骨膠的XRD譜圖

2.7 PVA改性前后骨膠DSC分析

改性前后骨膠的DSC曲線如圖11所示.由圖11可知，PVA改性后的DSC曲線向高溫方向移動，未加入PVA改性的骨膠膠膜在120 ℃左右出現吸熱峰，PVA改性后的骨膠膠膜在126 ℃左右出現吸熱峰，這是由于膠膜中的水分因蒸發而吸熱，加入PVA改性后的骨膠膠膜的吸熱峰向高溫區移動，這是由于鋁離子能夠與骨膠、PVA 發生交聯，形成網狀結構，從而使得改性后的骨膠分子間作用力加強.

圖11 改性前后骨膠的DSC曲線

2.8 PVA改性前后骨膠TGA分析

改性前后骨膠的TGA曲線如圖12所示.由圖12可知，純骨膠、PVA改性前后的骨膠TGA曲線基本相似，其熱分解溫度變化不明顯，大約在280 ℃.說明該改性對骨膠的熱穩定性影響較小.

圖12 改性前后骨膠的TGA曲線

2.9 力學性能測試

PVA質量對改性骨膠膠膜拉伸強度及斷裂伸長率的影響如圖13所示.由圖13可知，由于PVA質量的增加，骨膠膠膜的拉伸強度呈逐漸上升的趨向，而斷裂伸長率呈逐漸下降的趨向.這是由于PVA具有良好的成膜性，能夠改善骨膠膠膜的柔韌性.隨著PVA質量的增加，骨膠、鋁離子和PVA之間的交聯反應程度不斷增大，形成網狀結構，增強了分子鏈之間的作用力，并且限制了分子鏈段的移動，所以拉伸強度不斷增大，斷裂伸長率不斷地降低[14,15].

圖13 PVA質量對改性骨膠膠膜拉伸強度及斷裂伸長率的影響

2.10 膠膜韌性測試結果

以折斷骨膠膠膜的次數為指標，將制備的改性骨膠膠膜A、B分別進行對折測試，其測試結果如下：室溫下，PVA改性前骨膠膠膜經1次對折折斷，PVA改性后骨膠膠膜折不斷.說明PVA的加入使得骨膠膠膜的韌性得到了提高.

3 結論

(1)當V(蒸餾水)=30 mL、m(硫氰酸銨)=9.69 g、V(甲醇)=5 mL、m(苯甲酸鈉)=0.1 g、m(骨膠)=25 g、m(氯化鋁)=0.82 g時，取m(PVA)=0.3 g，此時骨膠膠液的凝固點較低，黏度較高.

(2)PVA的加入對骨膠膠膜的熱穩定性和耐水性影響較小，而且具有較好的相容性；隨著PVA用量的增加，改性膠膜的拉伸強度呈逐漸上升的趨勢，而斷裂伸長率逐漸下降，改善了骨膠膠膜的柔韌性.

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【責任編輯：蔣亞儒】

Influence of PVA on structure and properties of the bone glue films

SU Xiu-xia， CUI Ming， LIU Jing

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

The polyvinyl alcohol (PVA) modified liquid bone glue was prepared based on good filming properties of PVA.The effects of contents of PVA on viscosity,freezing point,mechanical properties and water resistance of modified bone glue films were studied.The chemical structure of the bone glue films were investigated by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR),X-ray diffraction (XRD),differential scanning calorimetry (DSC),thermal gravimetric analyzer (TGA),environmental scanning electron microscope (ESEM) and so on.The results showed thatV(H2O)=30 mL,m(PVA)=0.3 g,m(NH4SCN)=9.69 g,V(CH3OH)=5 mL,m(C7H5NaO2)=0.1 g,m(bone glue)=25 g,m(AlCl3)=0.82 g,a type of bone glue adhesive which was low freezing point and high viscosity was prepared;the tensile strength of the bone glue films increases with PVA,while the elongation at break decreases.PVA can improve the bone glue film flexibility and had a small influence on thermal stability and water resistance.

bone glue; polyvinyl alcohol; bone glue films; mechanical properties

2017-03-14

陜西省科技廳工業科技攻關計劃項目(2014K10-20)

蘇秀霞(1964-)，女，陜西咸陽人，教授，研究方向：高分子材料改性

2096-398X(2017)04-0072-07

TQ431.5

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