幾種新型復鞣劑的應用性能研究

強濤濤， 韓咪咪

(陜西科技大學 輕工科學與工程學院， 陜西 西安 710021)

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幾種新型復鞣劑的應用性能研究

強濤濤， 韓咪咪

(陜西科技大學 輕工科學與工程學院， 陜西 西安 710021)

將膠原蛋白粉制備的復鞣劑、膠原蛋白改性丙烯酸復鞣劑、端羥基超支化聚合物復鞣劑和膠原蛋白粉制備的復鞣劑與端羥基超支化聚合物1∶1復配四種復鞣劑分別應用于綿羊藍濕服裝革的復鞣工序中，并對其復鞣應用性能進行了考察.結果表明：膠原蛋白改性丙烯酸復鞣劑表現出良好的復鞣效果，該復鞣劑具有很好的填充性能，可以改善坯革的收縮溫度、抗張強度、撕裂強度，同時具有良好的染料耐干擦性能，不會產生“敗色”現象.

復鞣劑； 復鞣效果； 性能對比

0 引言

復鞣在輕革生產中占有重要的位置，被皮革界稱為“點金術”.通過復鞣，可以改變革的身骨特性，賦予成革良好的彈性、延伸性、柔軟性、染色性、豐滿性和防水性等[1].因此，復鞣材料的質量是決定復鞣效果的重要因素[2].

復鞣劑種類很多，傳統的復鞣劑有兩種：分別是無機鹽類復鞣劑(主要有鉻鹽、鋁鹽和鋯鹽)和有機類復鞣劑(植物鞣劑、合成鞣劑、樹脂鞣劑和聚合物復鞣劑等).制革工業產生的皮革固體廢棄物中含有豐富的膠原蛋白和鉻資源，其中膠原蛋白占了80%以上，以膠原蛋白為原料可以制備皮革復鞣劑.近十幾年來，超支化聚合物的研究已取得突破性進展，成為合成化學中的一個蓬勃發展、倍受矚目的領域，其以新奇的結構、獨特的性能[3-8]在制革行業中的應用越來越多.水性超支化聚合物是超支化聚合物中的一大類[9,10]，其可作為皮革復鞣劑使用[11]，超支化聚合物外圍的大量端基官能團，與皮革纖維分子上的活性基團(-OH，-NH2，-COOH)或Cr3+等反應，將形成牢固的化學鍵，因而可部分替代鉻鞣劑，減少制革過程中鉻鹽的用量和廢水中的鉻離子、油脂、染料等殘留量，保護環境，達到清潔化制革的要求[12].

因此，本文將膠原蛋白粉制備的復鞣劑、膠原蛋白改性丙烯酸復鞣劑、端羥基超支化聚合物復鞣劑和膠原蛋白粉制備的復鞣劑與端羥基超支化聚合物1∶1復配四種復鞣劑分別應用于綿羊藍濕服裝革復鞣工序中，研究這四種復鞣劑的復鞣應用效果，并考察復鞣后革的各項性能指標.

1 實驗部分

1.1 主要原料及試劑

藍濕皮，工業級，河北東明皮革有限公司；脫脂劑DEOIL OB，工業級，宏博科技有限公司；鉻復鞣劑TLM，堿度為40%，土耳其勁山化工有限公司；中和劑DESOTAN NT，pH6.5～8.5，固含量30±3.0%，四川德賽爾化工實業有限公司；膠原蛋白改性丙烯酸復鞣劑，固含量77%，pH5.0～5.5，實驗室自制；膠原蛋白粉制備的復鞣劑，固含量32%，pH5.5，實驗室自制；端羥基超支化聚合物復鞣劑，固含量81.02%，pH5.5，相對分子質量611 g/mol，實驗室自制；加脂劑LQ-5，工業級，四川德賽爾化工實業有限公司；黑色染料BLACK G135，工業級，四川德賽爾化工實業有限公司.

1.2 主要儀器設備

轉鼓，GSD-350，無錫新達輕工機械有限公司；電子天平，BS224S，北京賽多利斯儀器系統有限公司；數字皮革厚度測定儀，MH-YDI，陜西科技大學陽光電子研究所；摩擦色撓度測試儀，Y571D，溫州方圓儀器有限公司；數字式皮革收縮溫度測定儀，MSW-YD4，陜西科技大學陽光電子研究所；皮革拉力強度測試機，XK-8012，昆山向科檢測儀器有限責任公司.

1.3 四種復鞣劑的合成

1.3.1 膠原蛋白粉制備的復鞣劑的合成

膠原蛋白粉制備的復鞣劑的合成過程如下：將10 g工業膠原蛋白粉分散于100 mL水中，待其充分溶脹后，加熱到45 ℃并攪拌直至完全溶解，然后用紗布過濾，得膠原蛋白溶液.

在帶有回流冷凝管、電動攪拌器、氮氣保護裝置的250 mL四口燒瓶中加入膠原蛋白溶液，調節溶液pH為5左右；打開冷凝水，升溫到75 ℃并加入10 g單體(丙烯酸丁酯和苯乙烯，其質量比為1∶1.5)的混合液，預乳化30 min；然后再緩慢滴加單體質量3%的引發劑過硫酸鉀/亞硫酸氫鈉(摩爾比3∶2)，反應2 h；最后升溫至85 ℃，保溫一定時間，自然冷卻至室溫，出料.即得到泛藍光的白色乳液[13].

1.3.2 膠原蛋白改性丙烯酸復鞣劑的合成

膠原蛋白改性丙烯酸復鞣劑的合成過程如下：先將10 g膠原水溶液加入三口燒瓶(膠原蛋白的質量分數為30%)，調節溶液pH為5左右，升溫至80 ℃，使用常壓滴液漏斗分別滴加10 g單體丙烯酸、丙烯酸丁酯(摩爾比為3∶1)和單體總質量1.5%的引發劑硝酸鈰銨(先加2/3)，滴加時間為2 h，繼續升溫至85 ℃保溫反應1 h，然后補加剩下的引發劑繼續反應30 min；降溫至50 ℃以下，用氨水中和至pH值5.0～5.5，出料[14].

1.3.3 端羥基超支化聚合物復鞣劑的合成

一代端羥基超支化聚合物復鞣劑的合成過程如下：在250 mL三口燒瓶中加入0.1 mol 二乙醇胺和10 mL甲醇，混合物在室溫下攪拌至二乙醇胺完全溶解后，緩慢滴加0.2 mol 丙烯酸甲酯，加料完畢后升溫至35 ℃保溫反應4 h，然后抽真空除去甲醇和過量的丙烯酸甲酯，合成AB2型單體.然后采用有核“一步法”，控制單體和中心核三羥甲基丙烷的摩爾比為3∶1，一次投料進行反應，在三口燒瓶中加入一定量的中心核和2%的對甲苯磺酸，升溫至110 ℃～120 ℃，開始攪拌并滴加單體，120 ℃下反應5 h.使用旋轉蒸發儀在-0.08 MPa、100 ℃下反應1 h，直到沒有氣泡冒出為止，得到一種黃色的粘稠液體，即一代端羥基超支化聚合物[15].

1.3.4 膠原蛋白粉制備的復鞣劑與端羥基超支化聚合物1∶1復配復鞣劑的合成

膠原蛋白粉制備的復鞣劑與端羥基超支化聚合物1∶1復配復鞣劑的合成過程如下：將膠原蛋白粉制備的復鞣劑與端羥基超支化聚合物復鞣劑復配體系按1∶1的比例混合，置于磁力攪拌器上800 r/min，在室溫(25 ℃)下攪拌均勻即可.

1.4 復鞣應用對比實驗工藝

復鞣工藝如表1所示，所用復鞣劑分別為膠原蛋白改性丙烯酸復鞣劑、膠原蛋白粉制備的復鞣劑(外加1%JFC滲透劑)、端羥基超支化聚合物復鞣劑及膠原蛋白粉制備的復鞣劑與端羥基超支化聚合物1∶1復配復鞣劑，實驗過程中所加四種復鞣劑的量已根據其固含量折算成相同的有效含量，其應用于綿羊藍濕皮分布圖如圖1所示.

表1 復鞣應用實驗工藝

注：工藝過程中回水、水洗、中和、加脂染色等工藝均為復鞣常規工藝.

圖1 四種復鞣劑應用部位分布圖

1.5 復鞣后應用性能測試

依照國家有關標準，對復鞣前后皮革的增厚率、收縮溫度、干濕擦牢度、以及物理力學性能等指標進行檢測，以綜合考察復鞣前后的性能變化.

1.5.1 增厚率

分別測定四種復鞣劑復鞣前后皮革定點處的厚度[16]，取樣是在革的背臀部、腹肷部各取5個點進行測量，測量點呈十字形，結果以算數平均值表示，精確至0.01 mm.

1.5.2 干濕擦牢度

根據輕工行業標準方法[16]分別測試四種復鞣劑復鞣后革的耐干、濕擦牢度.

1.5.3 收縮溫度

根據國際(國家)標準測定方法[17]分別測定四種復鞣劑復鞣后革的收縮溫度.

1.5.4 抗張強度和撕裂強度

分別測定四種復鞣劑復鞣后革的抗張強度和撕裂強度[18,19].

2 結果與討論

2.1 增厚率

四種不同復鞣劑鞣后革的增厚率如表2所示.由表2可知，膠原蛋白改性丙烯酸復鞣劑對皮革的增厚率遠優于膠原蛋白粉制備的復鞣劑，這是因為該復鞣劑材料分子鏈上含有較多的羧基活性基團可以與鉻鞣革中的鉻(Ⅲ)發生配位作用，形成膠原-鉻(Ⅲ)-膠原蛋白改性丙烯酸樹脂三位一體的螯合物，同時該復鞣劑進入皮革纖維的分子鏈間，其含有的大量羧基與皮革內部或表面的鉻，及大分子鏈上的氨基、羧基通過配位鍵、氫鍵而形成了化學交聯網絡[20].其中端羥基超支化聚合物復鞣劑和膠原蛋白粉制備的復鞣劑與端羥基超支化聚合物1∶1復配復鞣劑增厚效果幾乎一致，略次于膠原蛋白改性丙烯酸復鞣劑，其均在腹肷部位增厚明顯，說明其具有良好的選擇填充性.

表2 不同復鞣劑鞣后革增厚率

2.2 收縮溫度

四種不同復鞣劑鞣后革的收縮溫度如表3所示.由表3可知，膠原蛋白改性丙烯酸復鞣劑和端羥基超支化聚合物復鞣劑復鞣后，其收縮溫度高于其他兩種復鞣劑，由于膠原蛋白改性丙烯酸復鞣劑分子上含有大量的羧基活性基團可以和革纖維表面或內部的鉻發生多點結合，另外該樹脂復鞣劑與纖維分子鏈間還存在強烈的分子間力，分子鏈間又可相互纏結、吸附，總的效果是形成了物理纏結-吸附網絡；而端羥基超支化聚合物復鞣劑分子含有的活性基團-OH較多，其可以與膠原纖維上大量的-NH2成氫鍵結合，同時它自身的羥基取代其它基團，與有配位點的鉻離子形成新的配合物，從而提高革的耐濕熱穩定性.

表3 不同復鞣劑鞣后革收縮溫度

2.3 耐干濕擦牢度

四種復鞣劑復鞣后革的耐干、濕擦牢度如表4所示.由表4可知，膠原蛋白改性丙烯酸復鞣劑鞣革有良好的耐干擦性能，但耐濕擦性略低于其它三種復鞣劑.由于膠原蛋白改性丙烯酸復鞣劑分子含有-NH2基團，在染色時對染料分子有一定的吸附作用，因而該復鞣劑鞣革表現出良好的耐干擦性能.但該復鞣劑鞣革的耐濕擦性略低于其他三種鞣革，原因是該復鞣劑鞣革時吸附了更多的染料分子，因而濕擦時部分結合不牢固的染料分子容易脫落.

從表4中還可以看出，端羥基超支化聚合物復鞣劑鞣革的干擦級數略低，可能是由于端羥基超支化聚合物復鞣劑分子含有的活性基團-OH較多，其與膠原纖維上大量的-NH2成氫鍵結合，膠原纖維上未與-OH發生氫鍵結合的-NH2相對較少，對染料分子吸附作用較低，故呈現出較低的干擦性能.

表4 不同復鞣劑鞣后革耐干濕擦牢度級數

2.4 抗張強度和撕裂強度

四種復鞣劑鞣后革的抗張強度和撕裂強度測試結果如表5和表6所示.由表5、表6可知，端羥基超支化聚合物復鞣劑復鞣后物理機械性能最優，略高于其他三種復鞣劑.這是由于端羥基超支化聚合物具有特殊的支化結構和大量的端基官能團，進入皮革內部后，與皮膠原形成氫鍵結合以及在膠原纖維之間生成有效的交聯結構，具有很好的復鞣效果.正是這種交聯作用，有效地抑制了革纖維受到軸向拉力作用時所產生的變形，提高了革樣的撕裂強度和抗張強度.

表5 不同復鞣劑復鞣后皮革的抗張強度

表6 不同復鞣劑復鞣后皮革的撕裂強度

2.5 增深效果討論

四種復鞣劑鞣后革的粒面和肉面顏色對比圖(從左往右分別為膠原蛋白粉制備的復鞣劑、膠原蛋白粉制備的復鞣劑與端羥基超支化聚合物1∶1 復配復鞣劑、膠原蛋白改性丙烯酸復鞣劑、端羥基超支化聚合物復鞣劑鞣后革的顏色)如圖2和圖3所示.由圖2、圖3可以看出，膠原蛋白粉制備的復鞣劑和膠原蛋白改性丙烯酸復鞣劑復鞣后，革的粒面和肉面顏色均優于其它兩種復鞣劑，不會產生敗色現象.這是因為這兩種復鞣劑分子中含有較多的-NH2活性基團，對陰離子染料的親和力提高，吸附和反應更易發生，上染率、固色率也隨之提高，因而復鞣時坯革不會產生敗色現象.

圖2 粒面顏色對比圖

圖3 肉面顏色對比圖

3 結論

通過對膠原蛋白粉制備的復鞣劑、端羥基超支化聚合物復鞣劑、膠原蛋白粉制備的復鞣劑與端羥基超支化聚合物1∶1復配復鞣劑和膠原蛋白改性丙烯酸復鞣劑的復鞣應用性能進行對比，綜合檢測結果表明：

(1)膠原蛋白改性丙烯酸復鞣劑對皮革的增厚率遠優于膠原蛋白粉制備的復鞣劑，其中端羥基超支化聚合物復鞣劑和膠原蛋白粉制備的復鞣劑與端羥基超支化聚合物1∶1復配復鞣劑增厚效果差不多，略次于膠原蛋白改性丙烯酸復鞣劑；膠原蛋白改性丙烯酸復鞣劑和端羥基超支化聚合物復鞣劑復鞣后，其收縮溫度高于其他兩種復鞣劑；端羥基超支化聚合物復鞣劑鞣后物理機械性能最優，略高于其它三種復鞣劑.

(2)膠原蛋白改性丙烯酸復鞣劑鞣革有良好地耐干擦性能，但耐濕擦性略低于其它三種復鞣劑；膠原蛋白粉制備的復鞣劑和膠原蛋白改性丙烯酸復鞣劑復鞣后，革的粒面和肉面顏色均優于其它兩種復鞣劑，不會產生敗色現象.

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【責任編輯：蔣亞儒】

Study on application properties of several new types of re-tanning agents

QIANG Tao-tao, HAN Mi-mi

(College of Bioresources Chemical and Materials Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

The re-tanning agents prepared by collagen powder，acrylic re-tanning agents modified by collagen，hydroxyl-terminated hyperbranched polymer re-tanning agents and re-tanning agents of the re-tanning agents prepared by collagen powder and hydroxyl-terminated hyperbranched polymer with the mass ratio of 1∶1 as four kinds of re-tanning agents，then they were used in sheep wet blue garment leather re-tanning process，and the re-tanning application performance were investigated.The results show that acrylic re-tanning agents modified by collagen exhibited good re-tanning effect，which has a very good filling performance.The shrinkage temperature，tensile strength and tear resistance all have been improved，the resistance to dry rubbing is good，which will not emerge fading phenomenon.

re-tanning agents； re-tanning effect； properties comparison

2017-06-10

十三五國家重點研發計劃項目(2017YFB0308502)； 陜西省科技廳重點科技創新團隊計劃項目(2013KCT-08)； 陜西科技大學科研創新團隊計劃項目(TD12-04)

強濤濤(1980-)，男，陜西西安人，教授，博士生導師，研究方向：合成革與皮革綠色化學品的制備及其作用機理

2096-398X(2017)04-0006-05

TS529.2

A