空氣直接氧化法制備高比重四氧化三錳的研究

楊 勇，黃炳行，劉 惠，李美嫻，陸青艷，符慧文，李春霞

(1. 中信大錳礦業有限責任公司 大新錳礦分公司，廣西 大新 532315； 2. 中信大錳礦業有限責任公司，廣西 南寧 530029)

空氣直接氧化法制備高比重四氧化三錳的研究

楊 勇1，黃炳行2，劉 惠1，李美嫻1，陸青艷1，符慧文1，李春霞2

(1. 中信大錳礦業有限責任公司 大新錳礦分公司，廣西 大新 532315； 2. 中信大錳礦業有限責任公司，廣西 南寧 530029)

以高純硫酸錳為原料，采用空氣直接氧化法制備高比重Mn3O4產品。反應體系pH在6.0～7.0的范圍，初始Mn2+濃度1.0 mol/L，絡合劑7.5 g/L，反應溫度75℃的工藝條件下，通入適量空氣反應54 hs，即可得到高比重Mn3O4產品。在此工藝條件下重復試驗，所得產品振實密度均大于2.0 g/mL，Mn含量均高于70.5%，產品質量穩定，工藝重復性好，為高比重Mn3O4產品的生產提供依據。

高純硫酸錳；四氧化三錳；振實密度；氧化法

0 前 言

高純四氧化三錳(Mn3O4)是生產新一代軟磁鐵氧體材料和微波鐵氧體材料的主要原料，在電子工業有著廣泛的用途。近年來，隨著新能源汽車等綠色產業的發展，具有優良性能的鋰離子電池的制備逐漸成為研究熱點。研究發現，高純Mn3O4是制備鋰離子電池正極用材料錳酸鋰和鎳鈷錳酸鋰的優質原料，其效果會優于MnO2，而Mn3O4的振實密度和Mn含量等主要指標會直接影響制備的電池正極材料性能，高純度和高振實密度的Mn3O4產品終端產品可得到高性能電池正極材料[1]。Mn3O4的制備方法有金屬錳粉氧化法[2]、錳礦法[3]、錳鹽水熱氧化法[4]等。

金屬錳粉氧化是制取Mn3O4的傳統方法，該方法是以金屬錳片粉碎制成懸浮液，再利用空氣氧化制備得到Mn3O4，該方法所制備的產品雜質含量偏高，不符合電池材料用Mn3O4的要求。錳鹽氧化法的成本低廉，產品的雜種較容易控制，已成為Mn3O4制備研究的重點[5]。陳麗鵑[6]等人以工業硫酸錳固體配制成硫酸錳溶液，通過除雜凈化，結晶得到的硫酸錳產品質量最終達到了電池材料用高純硫酸錳的標準。鄒興[7]等人用空氣直接氧化游離二價錳離子可制備高純四氧化三錳，通過對比發現，氧化二價錳離子法比直接氧化錳的水解物的方法制備的四氧化三錳產品中的鈣、鎂和硫含量可大幅度降低。硫酸錳鹽直接氧化制備的Mn3O4工藝要求較為嚴格，產品的振實密度較難提高。本文以高純硫酸錳為原料，制備成硫酸溶液，在一定反應溫度和pH值條件下，通空氣直接氧化得到符合鋰二次電池正極材料用的高比重四氧化三錳。

1 實驗部分

1.1 試驗原料與設備

硫酸錳，氫氧化鈉，氯化銨均為分析純；空氣壓縮機(V-0.6/7)，上海耀震機電有限公司；電動攪拌機(D40-2F)，杭州儀表電機有限公司；數顯恒溫水浴鍋(XMTD-204)，金壇市雙捷實驗儀器廠；電子天平(JA5002)，上海浦春計量儀器有限公司。

1.2 實驗原理

本研究采取一步氧化法制備Mn3O4，該方法以MnSO4為原料，制備一定Mn2+濃度的硫酸錳溶液，以氯化銨為絡合劑，75℃條件下，在溶液的pH值為6.4～7.64的氧化區間范圍內，以空氣中的氧氣為氧化劑制備Mn3O4。主要化學反應式如下：

6Mn2++6H2O+O2→2Mn3O4+12H+

1.3 實驗方法

以高純硫酸錳為原料，制備成硫酸溶液，在一定反應溫度和pH值條件下，通空氣直接氧化得到四氧化三錳產品。試驗以制備所得四氧化三錳產品的錳含量高和振實密度大為目的，考察了絡合劑、硫酸錳溶液的初始濃度、反應時間對產品主要性能指標的影響。

2 實驗結果及討論

2.1 絡合劑的影響

反應條件：反應液體積2 L，反應溫度75℃，反應時間48 h，初始液Mn2+濃度2.0 mol/L，反應過程采用氫氧化鈉溶液維持體系pH在6.5±0.5的范圍，對反應體系添加NH4Cl絡合劑進行試驗，對制備所得Mn3O4產品錳含量和振實密度的影響如表1所示。

表1 絡合劑對產品錳含量和振實密度的影響

反應過程加入一定量的銨鹽下，作用主要有[8]：a銨鹽與Mn2+生成了Mn(NH3)22+配合物，不易在錳微粒表面形成Mn(OH)2或Mn3O4膜，利于晶體生長；b由于NH4+和NH3·H2O之間存在動態平衡，解離出H+和OH-，OH-與Mn2+結合生成Mn(OH)2后進一步被氧化為Mn3O4，起到傳遞H+的作用。由表1可知，在相同的反應條件下，添加絡合劑的產品振實密度比不添加絡合劑的產品振實密度高，產品Mn含量相差不大，試驗過程均投加氯化銨作為絡合劑來提高產品的振實密度。

2.2 初始液Mn2+濃度的影響

反應液體積2 L，添加絡合劑15 g，在75℃下反應時間48 h，反應過程維持體系pH在6.5±0.5的范圍，維持體系pH采用氫氧化鈉溶液，在不同初始液Mn2+下進行試驗，對制備所得Mn3O4產品錳含量的影響如表2所示。

表2 初始液Mn2+濃度對產品錳含量的影響

由表2可知，在相同反應條件下，在1.0～3.0 mol/L范圍內的不同初始Mn2+濃度所得Mn3O4的Mn含量均達標(要求產品Mn含量≥70.5%)。硫酸錳溶液初始濃度越高，加堿過程中，由于局部過堿，Mn2+易水解生成Mn(OH)2，而不是直接氧化成四氧化三錳，會影響產品的純度。因此，為得到符合鋰二次電池正極材料用的四氧化三錳，即錳含量高、振實密度大且雜質含量低的四氧化三錳，硫酸錳溶液的初始Mn2+濃度應控制在1 mol/L左右為宜。

2.3 堿液濃度的影響

反應液體積2 L，添加絡合劑15 g，在75℃下反應時間48 h，初始反應液Mn2+濃度1.0 mol/L，反應過程采用氫氧化鈉溶液維持體系pH在6.5±0.5的范圍，針對不同的中和堿液濃度進行試驗，對制備所得Mn3O4產品錳含量和振實密度的影響如表3所示。

表3 堿液濃度對產品錳含量和振實密度的影響

添加堿液的過程，易形成局部過濃，會形成堿式氧化物，使得產品的振實密度下降。由表3可知，堿液濃度不同時，產品的錳含量相差不大，但1.0 mol/L比2.0 mol/L的堿液制備所得產品的振實密度高，選澤1.0 mol/L的氫氧化鈉為中和堿液。

2.4 反應時間的影響

反應液體積2 L，添加絡合劑15 g，75℃的反應溫度，初始反應液Mn2+濃度1.0 mol/L，反應過程采用氫氧化鈉溶液維持體系pH在6.5±0.5的范圍，對不同的反應時間進行試驗，對制備所得Mn3O4產品錳含量和振實密度的影響如表4所示。

表4 不同反應時間對產品錳含量和振實密度的影響

由表4可知，反應時間越長，產品的振實密度越大，錳含量越高，產品的振實密度就越大。因為隨著反應時間的延長，堿液的添加速度越慢，局部過堿的幾率減小，氧化反應能進行得更徹底，得到的Mn3O4產品的Mn含量也越高，振實密度越大。但反應時間的延長會使得工藝的經濟性受到影響，綜合考慮，反應時間54 h為宜。

3 最佳條件下的重復制備試驗

反應條件：反應液體積2 L，初始反應液Mn2+濃度1.0 mol/L，絡合劑15 g，在75℃的溫度下，反應54 h，反應過程采用1.0 mol/L的氫氧化鈉溶液維持體系pH在6.5±0.5的范圍。在此條件下進行重復制備試驗，對制備所得Mn3O4產品進行錳含量和振實密度的測試，結果如表5所示。

表5 重復性試驗結果

從表5可知：在最佳條件下開展的重復試驗，所得Mn3O4產品的振實密度均大于2.0 g/mL，Mn含量均高于70.5%，產品質量穩定，工藝重復性好。

4 結 論

1)以硫酸錳為原料，采用空氣直接氧化法制備高比重Mn3O4產品。工藝的適宜條件：反應溫度75℃，反應過程采用1.0 mol/L的氫氧化鈉溶液維持體系pH在6.0～7.0的范圍，初始液Mn2+濃度為1.0 mol/L，絡合劑7.5 g/L，通入適量空氣的反應時間54 h，可得到高比重Mn3O4產品。

2)在最佳條件下進行重復制備試驗，所得產品振實密度均大于2.0 g/mL，Mn含量均高于70.5%，產品質量穩定，工藝重復性好。

3)空氣直接氧化法工藝所制備的Mn3O4產品振實密度高，在本研究確定的條件下，Mn3O4產品的振實密度最高可達2.19 g/mL，為高比重Mn3O4產品的生產提供參考依據。

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[5] 昝林寒, 汪云華. 國內四氧化三錳制備技術研究現狀[J]. 中國錳業, 2015, 33(1): 5-7+15.

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[8] 王軍偉, 丁曉峰. 四氧化三錳反應機理的探索[J]. 中國錳業, 2015, 33(1): 31-34.

Preparation in Mn3O4with High Manganese Content and Tap Density by Air Oxidizing Manganese Sulfate

YANG Yong1, HUANG Bingxing2, LIU Hui1, LI Meixian1, LU Qingyan1, FU Huiwen1, LI Chunxia2

(1.CITICDamengMiningIndustriesLimited,DaxinManganeseMineBranch,Daxin,Guangxi532315,China;2.CITICDamengMiningIndustriesLimited,Nanning,Guangxi530029,China)

With high-purity manganese sulfate, we get to produce Mn3O4with high manganese content and tap density by air oxidizing method. Under the pH value of the solution between 6.0～7.0, we know the initial Mn2+concentration of 1.0 mol/L. The complexant of 7.5 g/L with Mn3O4would deposit from the manganese sulfate solution, where sufficient air had been provided for 54 hs. After many trials had been repeated under the same conditions, it is found that the produced Mn3O4will have the tap density more than 2.0 g/mL and Mn content is more than 70.5%. All results show that this method can provide the stable product quality and it is a reliable technique to produce Mn3O4.

High-purity manganese sulfate；Mn3O4；Tap density；Air oxidizing method

2017-03-28

楊勇(1982-)，男，湖南洪江市人，工程師，研究方向：錳鹽深加工，手機：15078777977，E-mail：980426007@qq.com.

TM271.2；TQ137.12

A

10.14101/j.cnki.issn.1002-4336.2017.03.035