前軀體預摻雜合成錳酸鋰正極材料的研究

王以存，張曉泉，楊 洋，王志鵬，魯 俊，陳思學，陳治強

(中鋼集團 安徽天源科技股份有限公司 南京磁性材料廠，江蘇 南京 211800)

前軀體預摻雜合成錳酸鋰正極材料的研究

王以存，張曉泉，楊 洋，王志鵬，魯 俊，陳思學，陳治強

(中鋼集團 安徽天源科技股份有限公司 南京磁性材料廠，江蘇 南京 211800)

采用電解金屬錳懸浮液法制備鋁摻雜四氧化三錳，并利用上述前軀體合成鋁摻雜錳酸鋰正極材料。采用X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、電感耦合等離子光譜發射儀(ICP)等手段對樣品相組成、微觀形貌以及理化指標進行表征，并考察了鋁摻雜對合成錳酸鋰材料電化學性能的影響。結果表明：對四氧化三錳進行鋁摻雜能有效提高最終合成產物的電化學性能，在對四氧化三錳原料進行1%鋁含量的摻雜后，以此為原料合成的錳酸鋰正極材料0.2 C放電容量達到124.34 mA·h/g，高溫55℃下循環100次，容量保持率為90.74%。

正極材料；錳酸鋰；四氧化三錳；Al摻雜

隨著以電動車應用為代表的新能源汽車動力電源領域的迅猛發展，電動汽車中的鋰電池的使用率正在明顯上升，鋰離子電池將成為未來的主流技術路線。在鋰電池市場增長的拉動下，鋰電池正極材料整體市場呈上升趨勢。目前國內市場上鋰電池正極材料主要有鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰和磷酸鐵鋰等，其中錳酸鋰是較有前景的鋰離子正極材料之一。該材料不僅具有資源豐富，價格低廉，對環境友好等優點，而且放電電壓高，高倍率充放電性能好，技術成熟度高，安全性好。目前國內錳酸鋰工業生產原料大都采用電解二氧化錳，合成的錳酸鋰材料主要應用于中低端產品，若想應用在新能源汽車動力電池等高端領域，必須對材料進行改性或尋求其他更合適的錳源來合成更高性能的錳酸鋰正極材料。

隨著研究的不斷深入，人們發現用尖晶石型四氧化三錳合成錳酸鋰不存在劇烈的結構變化，更容易通過鋰化反應合成錳酸鋰，且合成的錳酸鋰材料性能更佳，表現為晶粒大小均勻、純度高、電化學性能更優[1-4]。錳酸鋰存在容量衰減快(特別是高溫條件下)，循環壽命短的缺點，限制了其在車載動力電池高端應用領域的應用。近年來，日韓及中國企業對該材料進行表面包覆和摻雜改性，使之高溫循環性能得到顯著提升，加快了其在動力電池上的應用進程。研究表明，在錳酸鋰材料中摻雜鋁元素可以提高材料結構的穩定性，抑制Jahn-Teller效應對材料的破壞，避免高溫循環過程中錳的溶解，從而改善錳酸鋰材料高溫下的循環性能[5-7]。但工業化采用摻鋁的方式是在錳源與鋰源混合的同時摻入鋁源，這種摻雜方式難以保證混料的均勻程度。本文作者采用前軀體預摻雜的方式合成鋁摻雜四氧化三錳，在四氧化三錳合成過程中原位引入鋁元素，從而實現分子水平上均勻摻鋁，用上述前軀體合成錳酸鋰材料，分析了鋁摻雜對材料電化學性能的影響。

1 實驗部分

1.1 材料制備

將高純電解金屬錳片加入攪拌磨設備，以去離子水作為溶劑，氧化鋯球作為研磨介質，在球料比為1.8∶1, 轉速為150 r/min 條件下研磨, 將錳漿中錳粉粒度控制在一定范圍內。反應采用自制容積為30 L的平底筒式反應器，底部設有空氣導管, 中心設有攪拌裝置, 頂部為加料口。首先在反應器中加入去離子水、氯化銨以及納米氫氧化鋁(10～20 nm)，其中鋁的加入量按四氧化三錳的1%計，通過高速攪拌，配成溶液。然后加入經過研磨的錳漿，定容后開始利用空氣壓縮機通入空氣，對金屬錳進行氧化，至反應終點后取樣，獲得摻鋁四氧化三錳樣品，編號A。另外，作為對比，在反應時不加入納米氫氧化鋁相同條件下合成四氧化三錳樣品，編號B。利用有效容積為60 L的小型板框壓濾機對上述兩樣品進行多次洗滌，將洗滌后樣品放入烘箱中在120℃下干燥12 h。

按鋰錳比0.53∶1分別稱取碳酸鋰(Li2CO3, 99%)和四氧化三錳混合，加入聚氨酯磨罐，在行星式球磨機中球磨混合5 h，將混合物放入馬弗爐，在空氣氣氛下于800℃下煅燒15 h，隨爐冷卻后制得錳酸鋰樣品。

1.2 樣品表征

合成樣品物相分析在Panalytical X’Pert型X射線衍射儀(XRD，荷蘭產)上進行，Cu鈀Kα射線(λ=0.154 05 nm)，管電壓40 kV，管電流20 mA，掃描范圍20(°)～80(°)，掃描速度2(°)/min。用Hitachi S-550型掃描電子顯微鏡(SEM，日本產)觀察樣品的微觀形貌。采用馬爾文激光粒度測試儀(英國產)測試樣品的粒度分布，樣品的振實密度采用BT-1000型粉體綜合特性測試儀(丹東產)測試，樣品的元素分析采用ICP(新加坡產)。

1.3 電化學性能測試

電化學性能測試在2032紐扣型模擬電池中進行。將制備出的錳酸鋰樣品、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按質量分數分別為80%、10%、10%混勻，加1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)攪拌均勻后涂覆在0.2 mm厚，直徑為10 mm的鋁片上，干燥后作為正極。負極為金屬鋰片，隔膜為聚丙烯微孔膜(Celgard-2300)；電解液采用1 mol/L LiPF6的等體積比碳酸乙烯酯(EC)、甲基乙烯碳酸酯(EMC)、二甲酯碳酸酯(DMC)溶液。電池在LAB2000型伊萊克斯高純氬氣手套箱中裝配。采用深圳新威多通道電池測試儀對組裝好的扣式電池進行恒電流充放電測試，充放電倍率分別為0.2，1 C(C為LiMn2O4的理論比容量148 mA·h/g)。充放電制度設置：以上述電流充電至4.3 V，接著恒壓充電至電流下降至0.02 C，靜置5 min后，再恒流放電至3.0 V。

2 結果與討論

2.1 X射線衍射分析

對摻雜前后樣品進行X射線衍射分析，結果見圖1。

從圖1可以看出：兩種樣品所有的衍射峰都與Mn3O4標準衍射圖譜(JCPDS24-0734)一致，說明二者均為單一的四氧化三錳物相，且峰形尖銳，結晶良好，鋁摻雜并未改變四氧化三錳的晶體結構。

圖1 摻鋁前后樣品的XRD圖譜

2.2 顆粒形貌

圖2給出了摻雜前后樣品的SEM照片。

圖2 摻雜前后樣品的SEM

從圖2可以看出：兩種工藝條件下合成的四氧化三錳顆粒均呈類球形，形貌規整。其中，摻雜后樣品顆粒表面較為粗糙，這是因為顆粒表面有氫氧化鋁小顆粒。摻鋁樣品O、Mn、Al成分分布均勻性EDX能譜分析結果見圖3。

圖3 摻鋁樣品O、Mn、Al成分分布均勻性EDX能譜分析結果

圖3結果顯示：樣品內部Al元素分布均勻，說明該工藝條件下，能夠實現鋁元素的均勻摻雜。

2.3 摻雜前后四氧化三錳的理化指標

表1給出了摻雜前后四氧化三錳樣品的理化指標。

表1 摻雜前后四氧化三錳樣品的理化指標

ICP測試結果表明，Al的摻雜量跟實驗設計的相吻合。另外，摻鋁樣品振實密度較未摻雜樣品稍低，比表面積稍高，這跟二者的顆粒形貌有關，摻雜后樣品顆粒內部及表面均有氫氧化鋁存在，且氫氧化鋁是納米顆粒，會造成四氧化三錳顆粒密實度下降。

2.4 電化學性能測試

圖4給出了摻雜前后樣品合成錳酸鋰材料的0.2 C首次充放電曲線。

1 樣品A； 2 樣品B

由圖4可知：兩種樣品均在4.1 V和4.0 V左右出現兩個放電平臺，說明鋁摻雜并未改變材料的充放電機理。其中未摻雜和摻鋁樣品首次放電比容量分別為127.4 mA·h/g和124.34 mA·h/g，摻雜后合成錳酸鋰樣品放電比容量有所降低。

圖5給出了摻雜前后樣品合成錳酸鋰正極材料在1 C下的室溫25℃和55℃的循環性能。

室溫25℃下循環100周后，摻雜前后樣品合成錳酸鋰材料的放電比容量分別為109.37 mA·h/g和121.47 mA·h/g，容量保持率分別為86.51%和98.48%；高溫55℃下循環100周后，摻雜前后樣品合成錳酸鋰材料的放電比容量分別為98.19 mA·h/g和111.92 mA·h/g，容量保持率分別為77.68%和90.74%。結果表明：對四氧化三錳前軀體進行1%的鋁摻雜可以有效改善合成錳酸鋰材料的循環性能，尤其是高溫循環性能。這是因為Al離子摻雜一方面可以穩定錳酸鋰材料的尖晶石結構，另一方面，可以抑制Mn3+由于歧化反應而引起的錳溶解，從而改善錳酸鋰正極材料的高溫循環性能[7-8]。

1 樣品A； 2 樣品B

3 結 論

本文采用電解金屬錳懸浮液法合成鋁摻雜四氧化三錳，并利用上述前軀體合成鋁摻雜錳酸鋰正極材料。結果表明，通過前軀體原位鋁摻雜，可以顯著改善錳酸鋰材料的高溫循環性能。四氧化三錳前軀體原位1%鋁摻雜合成的錳酸鋰材料0.2 C放電容量達到124.34 mA·h/g，高溫55℃下循環100周，容量保持率為90.74%，而未摻雜樣品容量保持率僅為77.68%。

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Investigation of LiMn2O4Cathode Material Synthesized from Pre-doped Precursor

WANG Yicun, ZHANG Xiaoquan, YANG Yang, WANG Zhipeng, LU Jun, CHEN Sixue, CHEN Zhiqiang

(NanjingMagneticMaterialsPlant,SinoSteelAnhuiTianyuanTechnologyCo.Ltd.,Nanjing,Jiangsu211800,China)

Cathode material of Al3+doped LiMn2O4was synthesized from Al-doped Mn3O4precursor which was obtained by electro-oxidation of suspension in containing metallic Mn particles. The phase composition, surface morphology, physical/chemical properties of the synthesized powders were characterized by means of XRD, SEM, ICP, etc. The effects of Al doping on the electrochemical properties of LiMn2O4powders were also examined. The results show that electrochemical performances are enhanced by the doping with Al. LiMn2O4synthesized from Mn3O4with 1wt.% Al doping shows an initial discharge capacity of 124.34 mAh/g at 25℃ and 0.2C rate. The capacity retention is 90.74% after 100 cycles at 55℃ and 1 C rate.

Cathode material; LiMn2O4; Mn3O4; Al doping

2017-04-14

王以存(1980-)，男，江蘇豐縣人，工程師，研究方向：四氧化三錳及鋰離子電池材料，手機：13655172840，E-mail：ycwang7255@sohu.com.

TQ131

A

10.14101/j.cnki.issn.1002-4336.2017.03.034