前驅體制備方法對電池正極材料電性能的影響

鄒 興，趙勇迪，劉 帥

(北京科技大學 冶金與生態工程學院，北京 100083)

材 料

前驅體制備方法對電池正極材料電性能的影響

鄒 興，趙勇迪，劉 帥

(北京科技大學 冶金與生態工程學院，北京 100083)

采用氫氧化物共沉淀法和碳酸鹽共沉淀法制備4種三元LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2前驅體，然后再采用高溫煅燒工藝制得LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2。碳酸鹽共沉淀法采用碳酸氫鈉作為沉淀劑，氫氧化物共沉淀法分別采用氫氧化鈉(正向和逆向加入)、氫氧化鈉和氨水作為沉淀劑。通過X射線衍射、掃描電子顯微鏡、電化學性能測試等方法系統地研究了前驅體制備方法對三元鋰離子電池正極材料電性能的影響。結果表明：碳酸鹽共沉淀法制得的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2體顆粒呈現類球形，與有氨水參與的氫氧化物共沉淀法沉淀產物的形貌基本相似。在1 C、3～4.3 V下充放電，不同前驅體制備的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2首次放電比容量依次為147.0，145.8，140.2，138.1 mA·h/g，循環50周后依次為135.2，131.1，119.3，113.6 mA·h/g，容量保持率為92.0%、89.9%、85.2% 、82.1%。

氫氧化物；碳酸鹽；共沉淀法；LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2正極材料；電性能

0 前 言

發展電動汽車已成為世界范圍內汽車產業技術的共識和主要工作任務。電動汽車的核心關鍵零部件為動力電池，其技術水平對電動汽車的推廣和規模化應用意義重大。目前世界范圍內形成了動力電池研發和產業化的三個集中區域，分別位于德國、美國和中日韓所在的東亞地區。隨著動力電池產能規模的擴大，動力電池價格呈現快速下降的趨勢。國務院發布的節能與新能源汽車規劃(2012-2020)，重點支持動力電池的產業化和電池模塊的標準化。在國家第十三個五年計劃中設立了新能源重點研發項(2016-2020)，支持高性能動力電池的研發。動力電池中正極材料占電池成本的40%左右，因此，廉價高性能正極材料的開發一直是鋰離子電池研究的重點。LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2就是一種常用的正極材料，具有以下優點：充放電過程中結構穩定，Mn4+不參加反應從而無Jahn-Telle效應；安全性能高，工作溫度范圍寬，比容量高[1]。Lee M H[2]等人以NiSO4、CoSO4、MnSO4和NaOH為原料，以NH4OH為絡合劑合成球形氫氧化物前驅體，然后與LiOH·H2O球磨混合均勻，經高溫煅燒得到層狀結構的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2正極材料，首次放電比容量最高可達177 mA·h/g。Hu C Y[3]等采用類似的方法，首次放電比容量最高可達181.5 mA·h/g。Cho T H等[4]人采用碳酸鹽共沉淀法制備得到了球形的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2正極材料，XRD表明材料具有良好的層狀結構，在 800℃時，合成的材料具有最佳的性能。Yin K[5]等以Ni、Co、Mn醋酸鹽的混合溶液，與NH4HCO3、NH3H2O混合液得到鎳鈷錳復合碳酸鹽，與鋰鹽混合焙燒制備了層狀LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2材料，在充放電電壓范圍為3～4.6 V時，0.1 C倍率放電，首次充放電比容量為169 mA·h/g。至今未見系統比較氫氧化物和碳酸鹽共沉淀法制備LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的性能優劣報道。

1 實驗部分

1.1 鎳鈷錳錳酸鋰電池的制備

圖1是4種方法制備LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2前驅體的工藝流程。

將制備的前驅體按Li/(Ni+Co+Mn)摩爾比1.05∶1配入Li2CO3，在瑪瑙研缽中混合研磨，然后將其放入馬弗爐中以3℃/min的速度升至500℃，5 h后以相同的速度升至750℃并保溫3 h，3 h后以相同的速度升至900℃保溫8 h隨爐冷卻得到LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2。分別采用上述合成的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2作為正極活性材料，將正極活性材料、導電劑(乙炔黑)、粘接劑(聚四氟乙烯PTFE乳液)按80∶10∶10的質量比均勻混合，置于干燥箱中110℃干燥24 h，然后將混合物在壓片機壓成約5～10 mg，0.1 mm厚的薄片，用φ8的沖子沖成圓片，即制成正極片。負極材料采用鋰片，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2032型扣式電池。

圖1 不同方法制備LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2前驅體的工藝流程

1.2 表征與電性能測試

采用日本理學公司生產D/Max-RB12kV旋轉陽極X射線衍射儀，Cu靶，Kα射線(λ=0.154 06 nm)、掃描電壓40 kV、掃描范圍10(°)～90(°)、掃描電流150 mA。日本日立S-3400N型掃描電子顯微鏡，加速電壓20 kV。在25℃恒溫箱中，采用武漢藍電電程充放電測試儀進行電化學性能測試，以1 C的倍率對電池進行恒流限壓的電性能測試，測量首次充放電比容量及50次循環性能，放電電壓范圍為3.0～4.3 V。

2 結果與討論

為了便于表示，我們把添加NaHCO3、NaOH和氨水、NaOH(正向)、NaOH(逆向)4種方法分別記為1-1、1-2、1-3、1-4。圖2是4種方法制備的前驅體(Ni1/3Co1/3Mn1/3)(OH)2和LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的SEM圖。

前驅體：a 1-1；b 1-2；c 1-3；d 1-4；LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2：e 1-1；f 1-2；g 1-3；h 1-4

從圖2可以看出：1-1制備的前驅體呈現類球形，光滑致密，1-2制備的前驅體顆粒也呈現類球形，但球形度較1-1略差，沉淀產物的形貌基本相似。而采用氫氧化鈉作為沉淀劑，不論是正向或者是逆向加入，顆粒呈隨機分布，粒度小，從而導致制備前驅體的過程，洗滌困難。資料檢索發現，在25℃下，MnCO3的ksp(溶度積)為1.8×10-11，NiCO3的ksp為6.6×10-9，CoCO3的ksp為1.4×10-13。對于氫氧化物共沉淀法，Mn(OH)2的ksp為2.06×10-13，Ni(OH)2的ksp為2.0×10-15，Co(OH)2的ksp為1.58×10-15，相對于碳酸鹽，溶度積要小幾個數量級，該類型化合物在沉淀合成時特點是生成晶核速度很快，成核速度遠高于核生長速度，形貌難以控制，易形成膠狀沉淀。氨水是用絡合金屬離子來降低金屬裸離子濃度，以此降低過飽和度，來減小成核速度，控制形成前驅體顆粒的大小，增加沉淀所需要的吉布斯自由能，使三種金屬離子共同沉積。

圖2可以看出：方法1-1和1-2為前驅體制備的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2為類球形顆粒，由許多一次顆粒團聚而成，大顆粒是由片狀結構組成的類球形材料，比表面積比較大，但一次顆粒尺寸不同，碳酸鹽前驅體合成的產物一次顆粒略大一些。1-3和1-4制備的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2顆粒形狀雜亂無序，1-3中存在部分類球形二次顆粒，1-4制備的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2粒徑分布較小。

以4種前驅體為原料制備LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2正極材料，并進行了電化學性能檢測(見圖3、圖4)，在1 C、3V～4.3V下充放電，采用1-1、1-2、1-3、1-4制備的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2首次放電比容量依次為147.0，145.8，140.3，138.1 mA·h/g，循環50周后依次為135.2，131.1，119.3，113.6 mA·h/g，容量保持率為92.0%、89.9%、85.2%、82.1%。材料的晶型結構完整，顆粒粒徑優越，有利于鋰離子的脫嵌，減小鋰離子擴散的電阻，增加材料的電化學性能。顆粒粒徑過大，充放電時離子在晶體中擴散速度就慢，也不利于電解液充分浸潤顆粒聚結，增加鋰離子擴散阻力，增加了電池的極化，使鋰離子電池的電化學性能惡化。

1 1-1; 2 1-2 ; 3 1-3 ; 4 1-4

1 1-1; 2 1-2 ; 3 1-3 ; 4 1-4

由圖3和圖4可知，方法1-1和1-2制備的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2電性能明顯優于1-3、1-4。

圖5是1-1和1-2制備的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的XRD 圖譜。

1 1-1; 2 1-2

從圖5看出：產物均為α-NaFeO2層狀結構。XRD圖中，衍射強度I003/I004及(I006+I012)/I101同樣可以反映Ni、Co、Mn原子在晶體結構中3a和3b位占據的情況，I003/I004比值越大，(I006+I012)/I101比值便越小，Ni、Co、Mn、在Li層3b位占據數約小[6-7]。材料的衍射特征峰分裂完全，I003/I004經計算分別為1.77、1.70，都大于1.2，(I006+I012)/I101分別為0.434、0.431，表明合成的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2具有完整的層狀結構且結晶度較高。

3 結 論

1) 1-1制備的前驅體顆粒呈現類球形，表面比較平整。1-2制備的前驅體顆粒表面粗糙，顆粒一致性略差，沉淀產物與1-1的形貌基本相似，合成的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2都具有完整的層狀結構，且結晶度高。

2) 4種方法制備的前驅體中，1-1制備的前驅體合成的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2，首次充放電容量最高，且50次循環以后容量保持率高，但方法1-1和1-2差距并不明顯。電性能的檢測結果與前驅體的品質存在一致性，說明前驅體性能對制備良好的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2具有重要意義，同時也表明碳酸鹽共沉淀法產業化前景良好。

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Effects of Precursor Preparation on Electrical Properties of Cathode Materials for Lithium Ion Batteries

ZOU Xing, ZHAO Yongdi, LIU Shuai

(SchoolofMetallurgicalandEcologicalEngineering,UniversityofScienceandTechnologyBeijing,Beijing100083,China)

Four kinds of (Ni1/3Co1/3Mn1/3)(OH)2powders were synthesized from co-precipitated and co precipitation method. Then, LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2was prepared by high temperature calcination. The precipitating agent is sodium bicarbonate, including sodium hydroxide (forward and reverse), sodium hydroxide and ammonia. The effects of precursor preparation methods on the electrical properties of cathode materials for lithium ion batteries were systematically investigated by means of X-ray diffraction to scan electron microscopy and electrochemical performance measurements. The results show that the LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2particles obtained by carbonate co precipitation method were spherical. The morphology of the precipitated product was similar to that of the co precipitation method. In voltage range of 3～4.3 V, the first discharge specific capacity of LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2prepared by different precursors was 147, 145.8, 140.2, 138.1 mA·h/g. The capacity retention rate was 92%, 89.9%, 85.2% and 82.1%.

Hydroxide; Carbonate; Co-precipitation; LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2anode material; Electrical properties

2017-04-14

鄒興(1963-)，男，教授，研究方向：超高純硫酸錳的制備、濕法制備三元電池正極材料，手機：13701243399，E-mail：zou_duanduan@sina.com.

TM912.9

A

10.14101/j.cnki.issn.1002-4336.2017.03.033