釩渣鈣化熟料硫酸浸出試驗研究

何文藝

(1. 攀鋼集團研究院有限公司，四川 攀枝花 617000； 2. 釩鈦資源綜合利用國家重點實驗室，四川 攀枝花 617000)

冶 金

釩渣鈣化熟料硫酸浸出試驗研究

何文藝1,2

(1. 攀鋼集團研究院有限公司，四川 攀枝花 617000； 2. 釩鈦資源綜合利用國家重點實驗室，四川 攀枝花 617000)

針對釩渣鈣化焙燒熟料硫酸浸出生產過程中，存在的釩浸出率不穩定，浸出液雜質含量高、顏色發黑等問題，開展了浸出方式、pH值、溫度、時間、粒度、磁性物對鈣化熟料浸出效果的試驗研究，結果表明，釩渣鈣化焙燒熟料硫酸浸出，需要綜合考慮釩、磷、錳的溶解正反應與沉淀副反應，其中恒pH值浸出是關鍵控制手段，最佳范圍為2.7～3.0；釩在酸性溶液中存在多重價態、多重聚集形態，應嚴格控制浸出溫度為50～60℃、溶液pH為2.5～4.0、熟料中金屬鐵<2%等反應條件；同時結合生產實際，應控制鈣化焙燒熟料浸出時間60～100 min，熟料粒度<0.105 mm，使釩的浸出率>88%。

釩渣鈣化；焙燒；浸出

0 前 言

釩具有許多寶貴的理化特性和機械特性，廣泛地應用于現代化工業技術中，是重要的戰略物資。全世界約有80%的釩來自釩渣提釩，目前已規模化的生產工藝有鈉鹽提釩工藝和鈣鹽提釩工藝兩種。攀鋼西昌20 kt V2O5/a釩廠是國內首家采用“釩渣鈣化焙燒—硫酸浸出—酸性沉釩—V2O5或V2O3產品”[1]提釩工藝的示范生產線。由于鈣鹽提釩工藝采用廉價的石灰石作為鈣鹽添加劑，且廢水經石灰中和低成本處理后全部循環利用，技術經濟指標和環保效應明顯，是氧化釩綠色制造和可持續發展的趨勢。

實際生產中，受設備大型化和生產條件的影響，鈣化焙燒熟料硫酸浸出效果的穩定性成為制約氧化釩收率提高的關鍵環節。主要表現在釩的浸出率不穩定，浸出液錳、磷雜質含量高影響沉釩效果等問題上。為此，本試驗著重研究浸出方式、浸出pH值、浸出溫度、浸出時間、磁性物對鈣化熟料浸出效果的影響。通過理論與實踐相結合的方式，進一步弄清釩渣鈣化焙燒熟料的浸出工藝技術，為工業生產提供技術支撐。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

1) 釩渣鈣化焙燒熟料取自攀鋼西昌釩廠，粒度分布如表1所示，實驗室試驗則需磨細至0.125 mm以下，化學成分如表2所示。

表1 熟料粒度分布

表2 熟料化學成分分析(質量分數)/%

2) 硫酸、CaO均為分析純。

1.2 實驗設備

GJ-95型密封式制樣粉碎機，φ500振篩機，Φ0.219×1.2 m電熱式回轉窯，SGK-5LB空氣壓縮機，HANNA HI9025C型酸度計，101-3型電熱鼓風箱， MLA礦物分析儀(美國FEI公司)，Olympus偏光顯微鏡(日本奧林巴斯公司)，巖相制樣系統(美國標樂公司)，Q150R ES真空蒸鍍儀(英國QUORUM公司)，INCA能譜儀。

1.3 實驗方法

用300 mL的高型燒杯，每次準確量取200 mL純凈水，置于50℃恒溫水浴鍋中，在攪拌條件下加入100 g熟料，加熱至指定溫度，加入硫酸控制浸出過程pH=2.8±0.05，浸出60 min后液固分離，得浸出液，送樣分析，固體殘渣用pH=3～6的洗水洗滌5次，烘干后送檢測分析，計算釩轉浸率。

2 結果與討論

2.1 浸出方式的影響

在濕法冶金中，最常用的浸出方式是滲濾浸出和攪拌浸出[2]，前者主要用于低品位礦、廢礦和尾礦等冶金廢棄物的浸出，提釩的滲濾浸出典型例子為石煤的硫酸堆浸技術，而處理高品位礦或精礦普遍采用攪拌浸出，攀鋼釩渣鈣化焙燒熟料硫酸浸出就屬于此類。以磨細后熟料為原料進行了不同浸出方式試驗。a恒pH浸出方式：水和熟料攪拌條件下加入硫酸控制pH=3，浸出60 min；b一次性加酸浸出方式：向水中一次性加入等量的硫酸，攪拌條件下加入熟料浸出60 min。兩種方式的浸出pH值變化如圖1所示，浸出效果見表3。

1 水+酸+熟料，一次加酸； 2 水+熟料+酸，恒pH浸出

方式浸出液成分/(g·L-1)VPMnV/P質量比浸出率/%VPMna32．400．0268．96124683．8510．4027．65b19．740．0637．0931357．3225．2021．88

由圖1和表3可見：在相同硫酸用量的情況下，恒pH值浸出的最終浸出pH較一次性加酸浸出的低，且浸出效果更優，釩的浸出率高26.53%，雜質P的浸出率低14.80%，而錳的浸出率僅高5.77%。尤其是一次性加酸的浸出液中P濃度高達0.063 g/L，V/P質量比低至313，遠小于>1 000的沉釩工藝要求，而恒pH值浸出液符合后續工藝要求。分析原因可能是，一次加入等量的硫酸后，溶液pH低至0.70，再加入熟料后，無論是常規可浸出的焦釩酸鈣錳CaxMn(2-x)V2O7、Ca3(PO4)2、MnO等物相，還是被氧化鐵固溶體和硅酸鹽相包裹的含釩、磷、錳等物相，都會與H+反應，具體見反應式(1)～(4)，消耗酸量，浸出的有效酸量減少，浸出終點pH上升，最終導致多釩酸根離子又與錳、鈣等陽離子反應生成沉淀，見反應式(5)～(6)，釩的浸出率降低，而P和Mn雜質在低pH值浸出率大于pH值升高后的沉淀率，由此造成一次性加酸釩的浸出率低，磷和錳的浸出高的問題。由于可見，恒pH值浸出不僅可以提高釩的浸出率，還可以適當降低雜質含量的浸出率，節約硫酸總量。

5CaxMn(2-x)V2O7+16H++5xSO42-→

5xCaSO4↓+(10-5x)Mn2++

H2V10O284-+7H2O

(1)

Ca3(PO4)2+4H++3SO42-→3CaSO4↓+

2H2PO4-

(2)

MnO+2H+→Mn2++H2O

(3)

Fe2O3+6H+→2Fe3++3H2O

(4)

H2V10O284-+2Mn2+→Mn2H2V10O28↓

(5)

H2V10O284-+2Ca2+→Ca2H2V10O28↓

(6)

2.2 浸出pH值的影響

釩渣中的含釩尖晶石經過氧化鈣化焙燒后，生成了焦釩酸鈣錳CaxMn(2-x)V2O7類的化合物，其溶解性與焦釩酸鈣單質的溶解度有差異[3-4]。以上述鈣化熟料為原料，進行了恒pH浸出試驗。其中pH值對鈣化熟料中釩、錳、磷浸出率的影響見圖2，pH值對浸出液中V/P質量比的影響見圖3。

1 V; 2 Mn; 3 P

圖3 pH值對浸出液中V/P質量比的影響

由圖2和圖3可見：鈣化熟料的浸出pH值在2.3～3.4時，釩的浸出率隨著浸出pH值的降低而先升后降，當浸出pH=2.7時，釩的浸出率最高，達到了88.49%。這是由于浸出pH值偏高時，一方面有少量的釩酸鈣錳未完全溶解造成浸出率低，這從高pH浸出達到反應終點(判定方法：實驗室每次補酸間隔時間>60 s)所需時間長可以看出；另一方面，是高pH值無法或很少破壞鐵板鈦礦相、氧化鐵固溶體和硅酸鹽，導致被包裹的釩酸鈣錳[5]不能浸出，造成浸出率下降，這從pH=1.0的酸浸殘渣中釩在上述3種物相的含量明顯降低得到印證[6]，但在浸出pH=2.5～3.0時，由于釩的浸出率差異不大，加之取樣的隨機性，實際在物相測定過程中很難對比出來。雜質磷、錳的浸出率隨pH值的降低而升高，當浸出pH=2.3時，磷、錳浸出率分別為15.32%、30.71%。何文藝[7]研究了鈣化焙燒浸出液中V/P質量比<767時，會降低酸性釩液的沉淀率，且造成產品雜質磷含量超標的問題。實際工業生產中，一般控制浸出液中V/P質量比>1 000。因此，鈣化熟料的最佳浸出pH值為2.7～3.0。

通過現場大量試驗跟蹤，發現現場浸出pH值>3.0會明顯降低釩的浸出率，若浸出pH值<2.7時，尤其是<2.5時，釩的浸出率也會降低，且浸出液中V/P質量比甚至低至300以下。因此，工業生產中，對pH電極的準確性和穩定性要求很高，否則都會影響釩的浸出效果，特別是在浸出攪拌不充分的條件下，其影響更大。攀鋼西昌釩廠現場浸出pH值與基準值(實驗室測定)的差值對釩浸出率的影響見圖4，同時對浸出pH值差值的絕對值波動范圍進行統計歸類后，其與平均浸出率的關系見圖5。

圖4 pH差值對浸出率的影響

圖5 浸出pH波動對浸出率的影響

從圖4和圖5可見：工業生產條件下，浸出pH的波動對釩的浸出率影響很大。當浸出pH差值的絕對值從0.05擴大到0.61時，釩浸出率從86.78%下降到70.19%，下降了16.59%，甚至還有釩浸出率<50%的現象，這是影響釩收率提高的關鍵環節，所以準確檢測pH值是提高現場浸出效果的必要條件。根據實際生產經驗，提高pH電極的校正頻次是一種很有效的解決方法。

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2.3 浸出溫度的影響

受pH值、溫度、濃度的影響，釩在酸性溶液中會形成多種同多酸根離子，甚至五氧化二釩的水合物沉淀，情況十分復雜。為進一步弄清溫度對浸出效果的影響，以上述鈣化熟料為原料，進行了浸出溫度試驗研究，結果如圖6所示。

圖6 浸出溫度對釩浸出率的影響

由圖6可見：釩的浸出率隨著浸出溫度的升高而先升后降。當浸出溫度為30℃時，受釩酸鈣(錳)溶解度的影響[3]，釩的浸出率僅為85.58%；隨著浸出溫度逐步升高，多釩酸根離子與H+結合并逐步質子化，具體見反應式(7)～(9)，導致溶液pH值升高[8]，同時由于浸出溫度的提高，加速了(被包裹的)釩酸鈣錳溶解，提高了釩的浸出率，浸出溫度為50～60℃，釩浸出率最高，為90.00%～89.65%；但當浸出溫度進一步提高時，甚至達到80℃及以上，多釩酸根離子進一步結合H+生成五氧化二釩的水聚物沉淀，見反應式(10)，這時受溫度影響的釩浸出率<釩的沉淀率，結合導致總釩浸出率下降，為86.30%。因此，鈣化熟料的浸出溫度最優控制在50～60℃之間。

H2V10O284-+H+→H3V10O283-

(7)

H2V10O283-+H+→H4V10O282-

(8)

H2V10O282-+H+→H5V10O28-

(9)

H2V10O28-+H+→H6V10O28↓

(10)

2.4 浸出時間和熟料粒度的影響

一般實驗室浸出的量少，熟料制樣后顆粒細，與水攪拌較均勻，加入硫酸后能夠快速的分散并與熟料接觸，理論上浸出效果要好；而現場由于熟料粒度粗，且浸出反應罐大(體積為30 m3)，混合效果比實驗室的差，實際釩的浸出率低于實驗室。為此，進行了浸出時間對浸出率的影響試驗研究，結果見圖7。另外，篩分出不同粒徑的熟料進行了熟料粒度對浸出率的影響試驗研究，結果見圖8。

1 實驗室; 2 生產現場

圖8 現場浸出率與浸出時間的關系

由于圖7可見：釩的浸出率隨著浸出時間的延長先急劇升高再變緩慢增長。實驗室浸出反應主要發生在前10 min，釩的浸出率達到了83.73%，而生產現場則需40 min才能夠達到81.84%的釩浸出率；實驗室浸出60 min后浸出率為89.08%，而生產現場浸出100 min后為85.24%，整體比實驗室低3.84%，分析原因是實驗室熟料樣品的粒度都在0.125 mm以下，而生產現場的粒度較粗有關(見表1)。由圖8可見：當釩渣粒度>0.105 mm時，釩浸出率隨著釩渣粒度的變細而大幅度增加；當釩渣粒度為0.105～0.076 mm時，釩浸出率隨著釩渣粒度的變細而增加，但增加幅度明顯變小；當釩渣粒度達到<0.076 mm后，釩浸出率基本不受釩渣粒度變化的影響，最高為88.79%。因此，鈣化焙燒熟料浸出時間在60～100 min，熟料粒度控制在0.105 mm以下即可。

2.5 磁性物的影響

受釩渣鐵粒含量變化和焙燒效果的影響，鈣化熟料中常含有一定量未氧化的低價鐵，在浸出過程中與硫酸反應生成Fe2+，進一步地還原已浸出的五價釩，影響浸出效果和浸出液的顏色[9]。為此，向鈣化熟料中配加一定量的金屬鐵粉后再進行浸出試驗，鐵粉加入量對浸出率和五價釩的影響見圖9。

1 溶液中五價釩比例; 2 釩浸出率

從圖9中可見：釩的浸出率隨著鐵粉加入量的增加而下降。當鐵粉加入量增加到2 g時，釩浸出率從90.00%降低到87.98%，且浸出液中五價釩含量都在99.42%以上，此時溶液的顏色呈酒紅色；當鐵的加入量增加到5 g時，釩浸出率下降到71.74%，并且溶液五價釩的含量95.46%，此時浸出液的顏色已變深綠色或黑色。分析其主要原因為金屬鐵溶解成Fe2+或直接與H2V10O284-發生了氧化還原反應，生成VO2+和Fe3+，而當pH=3左右時，一方面Fe3+與OH-結合形成Fe(OH)3膠體并吸附H2V10O284-大顆粒陰離子形成沉淀，另一方面Fe3+直接與H2V10O284-反應生成釩酸鐵沉淀，導致釩的浸出率降低。另外，由于溶液中同時存在藍色的VO2+和酒紅色的H2V10O284-，疊加在一起就形成觀察到的深綠色或黑色。因此需嚴格控制鈣化熟料中金屬鐵含量在2%以內。

由于釩渣經除鐵—氧化鈣化焙燒后，正常熟料中金屬鐵顆粒或磁性物(金屬鐵+Fe3O4)含量<0.5%，對浸出效果影響很少，但若焙燒效果不穩定、氧化不充分時，會夾帶較多的磁性物，這種情況在新釩廠投產初期很常見，具體見式(11)～(12)。為此，對攀鋼西昌釩廠投產初期的熟料進行磁選前后的浸出對比試驗研究，結果詳見表4。

3Fe+2O2→Fe3O4

(11)

3FeO+1/2O2→Fe3O4

(12)

從表4中可看出：熟料中磁性物含量對浸出效果有著很大的影響，當熟料中含有2.83%～3.87%的磁性物時，釩的浸出率會下降6.67%～12.44%，這與金屬鐵會降低浸出率一樣的原理。實際生產中，為降低磁性物對浸出效果及溶液穩定性的影響，一般向浸出過程中加入一定量的氧化劑，比如：空氣、過硫酸銨、雙氧水等，使溶液中低價釩和鐵都轉化為五價多釩酸根和Fe(OH)3沉淀。

2.6 pH值對浸出液的穩定性影響

大規模生產中，酸性浸出液可能會誤混入少量的硫酸和pH>9的回用廢水，導致溶液pH波動范圍變大，為1.0～5.2，在靜置存放過程中會有沉淀析出、溶液釩濃度下降的現象[10]。為此，以TV=32.26 g/L、P=0.024 g/L、Mn=13.89 g/L的浸出液為原料，用硫酸或氫氧化鈉調整pH值，存放一定時間后再測定溶液TV含量。pH值對浸出液的穩定性影響見圖10。

由圖10可見：pH值對浸出液的穩定性影響很大。當浸出液的pH值從2.5下降到1.0時，靜置24～96 h溶液沉淀釩損失從0急劇升高到96.13%，這與五價釩的溶解度有關，因為pH=1.0～2.5是五價釩的沉淀pH范圍；當浸出液的pH值從4.0升高到7.0時，靜置24～96 h溶液沉淀釩損失從0升高到53.04%，這是因為形成了(多)釩酸錳或(多)釩酸鈣鹽沉淀造成的，即pH<2.5和>4.0的高濃度釩溶液是不能穩定存放。因此，浸出液的pH值應控制在2.5～4.0范圍內。

1 24 h; 2 96 h

4 結 論

1) 釩渣鈣化焙燒熟料硫酸浸出，需要綜合考慮釩、磷、錳的溶解正反應與沉淀副反應，其中恒pH值浸出是關鍵控制手段，最佳范圍為2.7～3.0。

2) 釩在酸性溶液中存在多重價態、多重聚集形態，應嚴格控制浸出溫度為50～60℃、溶液pH為2.5～4.0、熟料中金屬鐵<2%等反應條件，得到穩定的釩浸出液，釩的浸出率>88%。

3) 結合生產實際，應控制鈣化焙燒熟料浸出時間60～100 min，熟料粒度<0.105 mm。

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An Experimental Study to Dip Out Sulfuric Acid of Vanadium Slag Calcification

HE Wenyi1,2

(1.PangangGroupResearchInstituteCo.Ltd.,Panzhihua,Sichuan617000,China; 2.StateKeyLaboratoryofVanadiumandTitaniumResourcesComprehensiveUtilization,Panzhihua,Sichuan617000,China)

For vanadium slag calcification in roasting clinker sulfuric acid to dip out production process, we have found there is vanadium (not stable) to dip out liquid impurities content high with its color black. We will carry out the infusion way, including pH value, temperature, time, grain degrees and magnetic real on calcification clinker to dip out effect of test research. The results show that vanadium slag calcification in roasting clinker sulfuric acid will dip out and need integrated consideration of vanadium, p and manganese of dissolved reaction and precipitation side. The constant pH value to dip out is key control means. The best range is 2.7～3.0. Vanadium of acid solution exists in multiple price states and multiple gathered forms. It should strictly control the temperature for 50～60℃, and solution pH for 2.5～4.0 and clinker in the metal iron <2% etc. In the meantime, we should also control calcium roasting in extraction time 60～100 min with clinker grains <0.105 mm to make the leaching efficiency of vanadium >88%.

Calcification of vanadium slag; Roasting; Leach

2017-04-22

何文藝(1986-)，男，湖南永州人，工程師，研究方向：釩鈦資源清潔綜合利用，手機：15808111542，E-mail：hewyzy@163.com.

TF841.3

A

10.14101/j.cnki.issn.1002-4336.2017.03.032