鐵離子含量測定方法研究

趙盼青

（河南化工技師學院工業(yè)分析系，河南開封475000）

鐵離子含量測定方法研究

趙盼青

（河南化工技師學院工業(yè)分析系，河南開封475000）

熱力發(fā)電廠中的水汽循環(huán)系統(tǒng)是整個發(fā)電環(huán)節(jié)中的一個較小的構成部分，其中流動著大量的水汽，如果水汽品質不良，容易形成Fe0、Fe203等氧化物，從而導致金屬的腐蝕，并附著在熱力設備上，形成金屬腐蝕產物，導致設備的導熱能力降低，并且影響水的品質，形成惡性循環(huán)。因此，加強水循環(huán)系統(tǒng)中水質鐵離子含量測定至關重要。本文利用磺基水楊酸分光光度法、鄰菲羅啉分光光度法及EDTA配位滴定法等方法來測定鐵離子含量，并對這三種方式進行分析，以期能夠為相關研究提供參考。

鐵離子；含量測定；測定方法

鐵離子容易被高溫水汽氧化，形成Fe0、Fe203等，這些鐵的氧化物具有較強的腐蝕性，如果附著在金屬設備上，會導致設備遭到腐蝕，影響設備的正常運行。因此，在水汽循環(huán)系統(tǒng)檢測中，應當加強鐵離子的檢測，如果鐵離子超過國家標準GB/T 12145-1999規(guī)定，應當立即對水汽進行處理，保證水汽循環(huán)系統(tǒng)中水汽的純凈[1]。

1 鐵離子對循環(huán)水系統(tǒng)的影響

水汽循環(huán)中水質的惡化將直接影響系統(tǒng)運行,水質惡化可能誘發(fā)粘泥、腐蝕、菌藻滋生等水質故障，影響整個系統(tǒng)的正常運行。鐵離子檢測是反應循環(huán)水系統(tǒng)腐蝕情況的重要指標，相關研究[2-4]發(fā)現(xiàn)，當水中的Fe2+濃度為2mg/L時，將造成碳鋼換熱器腐蝕率年增長六七倍，若鐵離子濃度增加，將會導致腐蝕加重。而當鐵離子含量超過0.5mg/L時，將會造成系統(tǒng)內鐵細菌繁殖，形成粘泥，導致系統(tǒng)管道堵塞，并使系統(tǒng)加速腐蝕。在熱力發(fā)電廠水汽循環(huán)系統(tǒng)中，總鐵含量指的是存在于循環(huán)水中的二價鐵離子與三價鐵離子，鐵離子的主要來源是系統(tǒng)殘留鐵銹、補充水及系統(tǒng)鋼鐵腐蝕產物[5，6]。整個循環(huán)水系統(tǒng)中遍布鋼鐵管線，當這些鋼鐵管線被高溫水汽氧化后，將形成氫氧化鐵，形成二價鐵離子，表示腐蝕的開始。在酸性溶液中，三價鐵離子屬于陰極反應加速劑，中性溶液中的二價鐵能抑制銅及銅合金的腐蝕。而在堿性溶液中鐵離子將與氫氧根形成沉淀物，附著在管壁上，加速腐蝕[7，8]。因此，電廠水汽循環(huán)系統(tǒng)中鐵離子控制十分重要。

2 我國熱力發(fā)電廠水汽循環(huán)中的鐵離子控制標準

根據我國制定的《火力發(fā)電機組及蒸汽動力設備水汽質量》相關規(guī)定，結合電廠鍋爐工作狀況，對水質存在不同的要求，通常鍋爐壓力越大，要求水汽質量越高[9]。目前，我國35MW機組運行過程中，對于水汽循環(huán)系統(tǒng)中的水汽成分十分關注，含鐵量更是水質控制的重中之重。大量研究獲得的關于水汽中含鐵量的控制標準為：在機組運行給水時，鐵離子含量需要≤20μg/L，凝結水中鐵離子含量需要≤50μg/L，而蒸汽中的鐵離子含量也應當≤20μg/L[10]。鍋爐設備停運時，一般是整個水汽系統(tǒng)內部氧腐蝕發(fā)生最嚴重的時候，特別是部分積水無法排放時，腐蝕的影響巨大；在機組運行啟動前，應當用加有二甲基酮肟與氨的除鹽水對設備進行沖洗，對鍋爐本體、凝結水管和給水管路等都完成沖洗除污，檢測水汽鐵離子含量，當達到鍋爐水的鐵離子≤200μg/L、凝結水管路中的鐵離子≤1 000μg/L、給水管路中的鐵離子≤200μg/L時，才能進行點火升爐，運行設備[11]。

3 鐵離子的含量測定方法

3.1 磺基水楊酸分光光度法測定鐵離子含量

取樣，將其中亞鐵通過硫酸銨氧化成高價鐵，三價鐵離子在pH9-11條件下可與磺基水楊酸發(fā)生反應，形成黃色絡合物。該絡合物的最大吸收波長一般在425nm，測定鐵離子含量的范圍在50～500μg/L，經過測定，其結果表示的是水樣中全鐵含量。采用該方法測定鐵離子含量時，一般無需加入過多試劑，所以受到的干擾因素少，具有較好的重現(xiàn)性，而且該方法發(fā)色快，測定鐵離子含量速度快[12]。

該方法的注意事項如下，一是通常鍋爐啟動時需要沖洗，沖洗后的液體中水汽鐵離子含量較大，給水和鍋爐水的控制指標通常需要200μg/L。如果鐵離子含量過高，達到500μg/L以上時，可以通過利用稀釋方式將濃度過高的鐵離子稀釋到50～500μg/L，再利用磺基水楊酸分光光度法進行測定，即可取得測定結果。但如果水汽中鐵離子含量＜50μg/L，將無法發(fā)色，這是需要采用其他測定方式，保證測定結果的準確性。二是如果采集的水樣存在明顯顏色，應當通過采用硫酸銨進行處理，并結合空白試驗去掉硫酸銨的含鐵量。在鍋爐內進行pH協(xié)調時，利用磷酸鹽處理，不會對磺基水楊酸分光光度法造成影響。為保證水樣不受其他污染，取樣過程的所有器皿都需要利用鹽酸進行煮洗。

3.2 鄰菲羅啉分光光度法測定鐵離子含量

取樣，將其中的高價鐵用鹽酸羥胺進行還原，經過還原反應形成亞鐵，并在pH為4～5的條件下，與鄰菲羅啉發(fā)生反應，產物表現(xiàn)為紅色絡合物，該絡合物的最大吸收波長一般在510nm，測定鐵離子含量的范圍在5～200μg/L，經過測定，其結果表示的是水樣中全鐵含量。采用該方法測定，會受到外接因素影響，并且測定過程設計多種試劑，操作比較繁瑣，一般只有在測定范圍僅符合該方法時采用[13]。

該方法的注意事項如下，一是該方法測定范圍在5～200μg/L，通常機組設備運行時，各種水汽中鐵含量不超過20μg/L，因此正符合該方法檢測范圍。為避免水質污染，采樣時需要先對其進行鹽酸溶液煮洗，并采用純水反復清理后，完成測定。該方法涉及使用比色皿，比色皿必須專用，避免不易清洗卻容易玷污對比色皿使用的影響。使用時應當避免其變形或者發(fā)生破裂。二是因堿性溶液中二價鐵離子特別容易被空氣氧化，形成高價離子，所以需要在調pH前，先加入鄰菲羅啉，避免氧化情況對測定結果的影響。測定時應量取100mL水樣，有利于將懸浮狀的鐵氧化物顆粒轉化成鐵離子，增加測定的敏感度。

3.3 EDTA配位滴定法測定鐵離子含量

取樣，加酸處理水樣中的鐵，保證水樣中多種形態(tài)鐵完全溶解，并被酸氧化成高價鐵，選用磺基水楊酸作為指示劑，在pH為1～3的介質中選擇EDTA滴定液進行測定操作。磺基水楊酸與高價鐵會形成紫色絡合物，但絡合物并不穩(wěn)定，當滴定EDTA后，磺基水楊酸與鐵離子的絡合物將逐漸被還原，鐵離子從絡合物中分離，溶液紫色變成淡黃色，如果鐵離子含量低，則滴定結束表現(xiàn)出“無色”。該方法測定的范圍在5～20mg/L[14]。利用該方法測定速度快，使用儀器簡單，易于現(xiàn)場操作。

該方法的注意事項如下，一是EDTA配位滴定法測定范圍為5～20mg/L，適用于鍋爐大修除垢的產物測定。在pH為1.5～2.0的范圍，鋅離子、鈣離子、鋁離子及鎂離子對該方法幾乎無干擾影響，測定時只要控制酸性條件范圍，則測定結果較為理想。但如果滴定溶液中含有銅，并且其含量達到0.1mg，將會干擾測定結果。這時可通過使用鄰菲羅啉消除。二是EDTA溶液滴定時，其與高價鐵反應最好控制在60～70℃條件下，如果溫度過低，則反應速度很慢，容易出現(xiàn)超滴定情況，造成測定結果偏高。當采用EDTA滴定法測定鐵含量時，如果接近反應終點，需要緩慢、逐滴加入EDTA溶液，并且多搖晃觀察，避免滴定過量。

4 鐵離子測定試驗及結果分析

上述介紹了循環(huán)水系統(tǒng)中鐵離子的危害及檢測該方法，對磺基水楊酸分光光度法、鄰菲羅啉分光光度法2種方式進行了分析，發(fā)現(xiàn)2種方法存在相似性，但又各具特色，測定范圍不同，效果都較為理想。為此，采用上述2種方式進行鐵離子的測定，比較2種方式的測定結果，為今后的應用研究提供參考。

4.1 試驗方法

采用磺基水楊酸分光光度法、鄰菲羅啉分光光度法分別檢測循環(huán)水系統(tǒng)中的水樣。將2種方法測定的溶液在室溫下與空白試劑做參考，利用1cm比色皿盛放滴定液，置于不同波長下測定滴定液的吸光度。并測定線性回歸方程、相關系數、線性范圍、摩爾吸光系數等結果，分析測定結果中的干擾因素，并測定2種方法的加標回收率。

4.2 試驗結果

4.2.1 線性回歸方程、相關系數、線性范圍、摩爾吸光系數測定結果

按照試驗方法配置并測定標準曲線，獲得數據的線性回歸方程。兩組在線性相關系數（R）相同的情況下對比兩組的摩爾吸光系數（靈敏度）與線性范圍，結果發(fā)現(xiàn)，采用鄰菲羅啉分光光度法測定鐵離子含量的結果中，摩爾吸光系數更大，靈敏度更高。而采用磺基水楊酸分光光度法測定鐵離子過程線性回歸方程的線性范圍更寬，提示具有更好的適應性。詳細結果如表1所示。

表1 線性回歸方程、相關系數、線性范圍、摩爾吸光系數測定結果

4.2.2 干擾因素分析與檢測

通過對2種檢測鐵離子的方法與結果進行分析，發(fā)現(xiàn)在測定鐵離子濃度過程中會受到其他離子存在的干擾，這些干擾因素將會造成鐵離子測定數據結果不準確。經分析發(fā)現(xiàn)，干擾離子包括鉀離子、鋅離子、鈣離子、鎳離子、銅離子、鋁離子和錳離子等，均是可能存在與水循環(huán)系統(tǒng)中的離子。當鐵離子濃度在2.4μg/mL時，對測定的誤差判斷結果為＜5%，兩種檢測方法可允許的干擾離子濃度為鐵離子濃度的不同倍數，具體倍數可見表2。

4.2.3 回收率檢測結果

以25mL的比色管，加入樣品溶液2.0mL，再加入1.0mL的鐵標準溶液，依照試驗方法將其配置后進行樣品加標準的吸光度A3檢測。再取25mL比色管1支，加入2.0mL樣品后測定樣品吸光度A4。進行3次試驗，將3次試驗的結果取平均值，匯總在表3中。結果顯示，2種方法鐵的加標回收率分別為95.42%與100.00%，鄰菲羅啉分光光度法的效果更好。具體結果見表3。

4.3 結果分析

磺基水楊酸分光光度法與鄰菲羅啉分光光度法具有一定的相似性，因此，本文專門對2種方法的測定試驗進行了研究分析。結果發(fā)現(xiàn)，采用鄰菲羅啉分光光度法測定鐵離子含量的結果中，摩爾吸光系數更大，靈敏度更高。而采用磺基水楊酸分光光度法測定鐵離子過程線性回歸方程的線性范圍更寬，提示具有更好的適應性。在鐵離子檢測過程中存在一定的離子干擾，若想測定準確的鐵離子濃度，應保證干擾離子濃度倍數不超過允許值。兩組方法的回收率測定結果發(fā)現(xiàn)，2種方法測鐵的加標回收率分別為95.42%與100.00%，鄰菲羅啉分光光度法的效果更好。

EDTA配位滴定法測定鐵離子含量時具有較高的準確性，并且與磺基水楊酸分光光度法、鄰菲羅啉分光光度法相比存在不同的濃度測定范圍，但其檢測原理與另外2種方式不一致。因此，本次研究未將該檢測方式與另外2種方式做試驗比較。

表2 2種方法的干擾離子含量倍數

表3 加標情況及回收率檢測結果

5 3種方法的優(yōu)勢分析及注意事項

3種測試方法均存在一定的技術優(yōu)勢，并不能說哪種方法比另外兩種方法更好，而是各具特色，能適應不同環(huán)境條件及檢測條件，針對性實現(xiàn)對鐵離子含量的測定。鄰菲羅啉分光光度法的使用測定范圍適用于5～200μg/L，磺基水楊酸分光光度法的使用測定范圍在50～500μg/L，而EDTA配位滴定法的使用測定范圍在5～20mg/L。不同范圍的測定，能將包含不同特征的鐵離子含量檢測出來，便于根據實際條件選擇適當的測定方式。

在鐵離子測定過程中，需要注意以下問題，一是鐵離子測定環(huán)境方面。要完成鐵離子含量的測定，首先需要掌握3種方法的測定原理，了解3種測定方法的測定范圍，并知道3種方法中試劑的應用方法。尤其是試劑使用的酸堿環(huán)境，需要在滿足試劑使用環(huán)境的條件下，避免酸堿環(huán)境對鐵離子檢測結果造成影響。二是本文對各個試驗的步驟描述較為簡潔，在鐵離子含量測定中，需要認真按照詳細的步驟進行，以便提高測定含量的準確性[15]。

6 結論

本文對3種測定鐵離子的方法進行了分析，簡要介紹原理及其注意事項。結果表明，3種測定鐵離子的方法存在各自的測定范圍，而且具有不同的特征和效果，在進行水汽鐵離子含量測定時，需要結合實際情況選擇，或者聯(lián)合使用，將達到理想的效果。

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Study on the Determination Method of Iron Ion Content

Zhao Pan-qing
(Department of Industrial Analysis,Henan Chemical Technician College,Henan Kaifeng 475000)

The water vapor cycle system in thermal power plants is a small part of the entire power in the link,which flows a lot of water vapor,if the water vapor quality is poor,it is easy to lead to the occurrence of corrosion of metals,form Fe0,Fe203and other oxides and attached to the thermal equipment to form metal corrosion products,which leads to the decrease of heat capacity of equipment,and the effect of water quality,forming a vicious spiral.Therefore,it is very important to strengthen the determination of iron content in water system.In this paper,the methods of determination of iron ion content were studied,and the three methods were analyzed,in order to provide reference for the related research.

Iron ion;Content determination;Determination method

O614.811

A

2096-0387（2017）03-0070-04

趙盼青（1987-），女，河南新鄭人，本科，助理講師，研究方向：生物化學。