TG和MDSC在涂料熱性能研究中的應用

畢艷+姚光曄+劉淵

摘 要：本文應用TG和MDSC，在氮氣氣氛下對涂料的熱性能進行試驗，主要研究TG熱重法和MDSC調制差示掃描量熱法測定涂料的試驗重現性，并對該涂料的組分、熱穩定性及玻璃化轉變溫度等熱性能進行研究，為涂料批量生產過程中質量控制指標的完善提供數據參考，并對涂料熱性能研究實驗方法的建立奠定一定的基礎。

關鍵詞：熱分析；涂料；熱性能

中圖分類號：O657 文獻標識碼：A

0.引言

某涂料起到一定的輻射散熱作用，因為該涂料具備良好散熱性能和力學性能，應用狀況較好，但隨著涂料批量化生產規模的不斷擴大以及生產質量體系的不斷完善，對涂料性能指標的要求也越來越細致和嚴格，而有關其熱性能沒有做過分析研究。本試驗主要利用熱重分析（TG）和調制差示掃描量熱技術（MDSC）對涂料的組分、熱穩定性和玻璃化轉變等進行研究，為涂料批量生產過程中質量控制指標的完善提供數據參考。

1.試驗

1.1 試驗原理

在控制氣氛中，熱重分析將重量變化量和變化率作為遞增溫度的函數，或在等溫下作為時間的函數進行測量。

調制差示掃描量熱技術是TA儀器公司在熱流式DSC基礎上提出的一種方法。MDSC在慢速升溫背景的基礎上疊加一個正弦式快速升-降溫的振蕩信號，起到在同一個實驗中高分辨率與高靈敏度兩者兼備的作用。把總的熱流分解成可逆與不可逆兩部分，憑此可區分具有不同性質而相互重疊的熱效應。

1.2 試驗主要原材料和儀器

試驗所用主要原材料為某自制涂料。

試驗采用美國TA公司Q50 TG熱重分析儀和Q200 DSC差示掃描量熱儀。

1.3 試驗方法

TG法：涂料樣品量5mg～15mg；在高純氮氣氣氛下，氣體流量100mL/min；爐子升溫速率10℃/min，溫度依據具體試驗為室溫～180℃或室溫～550℃。

MDSC法：涂料樣品約10mg，高純氮氣氣氛，流量50mL/min，調制溫度1℃，調制周期60s，升溫速率3℃/min，溫度范圍：10℃～120℃。

2.結果與分析

2.1 TG熱重法重現性試驗

熱重法是在程序控制溫度下測量物質質量與溫度關系的一種技術。取同一批次涂料，以10℃/min的升溫速率做10次平行熱重分析試驗，分別采集120℃、140℃、160℃處的失重百分率數據點，并計算其平均值、標準偏差和相對標準偏差，對數據進行分析，以考察TG熱重法檢測涂料的重現性，結果見表1。

由表1試驗結果，在120℃、140℃和160℃溫度時熱重法測量涂料的失重百分率分別為56.31%，56.82%，57.21%，相對標準偏差分別為3.0%、3.2%和3.3%，基本一致，即此試驗方法重現性良好，測量精度滿足試驗分析要求。

2.2 MDSC調制差示掃描量熱法重現性試驗

為考察MDSC法分析涂料熱性能的適用性，取同一批涂料進行重現性平行試驗研究，結果如圖1所示。

從圖1中可以得出，兩次MDSC試驗得到的轉變溫度分別為55.39℃和54.77℃，基本一致性較好，由此表明采用MDSC差示掃描量熱法分析該涂料的放熱轉變性能重現性較好。

2.3 涂料溶劑含量的分析

溶劑對涂料的涂布性能和成膜有著很大的影響，如溶劑揮發過快，涂料會過快失去流動性，涂膜溫度降低、產生霧點、強度下降。TG熱重法可以方便地檢測由于溫度、時間或環境變化而使涂料分解時重量變化的信息，圖2是涂料的檢測曲線，可以明顯地解析出一定溫度范圍內的重量變化。曲線中低溫部分重量的變化即表明了此涂料中所用溶劑組分的用量。

從圖2可以看出，曲線的變化過程表示隨著溫度的變化，從室溫開始溶劑揮發，在120℃～180℃之間樣品的質量隨溫度變化開始趨緩，表明溶劑基本揮發完。表2為12個涂料樣品在180℃時失重率的測量值及其與理論值的比較。

由表2可知，試驗得出的樣品失重率即溶劑含量為57.75%，而由涂料組成通過理論計算得到的含量為64.3%，相差6.55%，這部分主要是由于涂料各組分在混合過程中以及試驗前放置過程中溶劑的揮發造成的。

2.4 涂料熱穩定性分析

熱穩定性是涂料使用性能的重要指標之一，一般來說，熱穩定性是指聚合物分子鏈的熱穩定性，即聚合物分子鏈受熱后主鏈的斷裂、側鏈的分解、氧化以及結構化過程。評價高分子材料熱穩定性最簡單、最直接的方法是熱失重分析法，主要以起始失重溫度和最大失重溫度表征。試驗將已固化完全的涂料以10℃/min的分解速率進行熱失重分析試驗，可得熱重-微商熱重（TG-DTG）曲線如圖3所示。

從圖3涂料 TG-DTG曲線可知，固化后涂料的熱解過程中有一個明顯的失重速率變化過程，失重百分數為75.14%，起始分解溫度為356.68℃，最大分解溫度為425.17℃，固化物在初期的失重是共聚產物的熱分解，環氧基團含量越大，共聚產物形成得越完善，分解溫度越高。涂料表現出良好的熱穩定性，可以作為耐熱性涂料使用。

2.5 涂料玻璃化轉變溫度的分析

聚合物的玻璃化轉變溫度Tg是非晶體聚合物從橡膠態向玻璃態轉變的溫度。涂料一般是在玻璃化溫度以上使用的，所以玻璃化溫度對于涂料來說是一個非常重要的參數。涂料在玻璃態具有所要求的各種理學和理化性能，超過這個溫度，涂層將處于高彈態，材料的性能被破壞，從而會影響整機的安全和使用壽命，所以，涂料玻璃化轉變溫度的測定與分析是其熱性能研究的一項重要內容。

圖4是涂料的MDSC圖譜，從總熱流曲線可以看出沒有反應熱，說明樣品已經固化的很完全，同時也沒有任何轉變溫度。但可逆熱流曲線明顯地給出了該涂料的玻璃化轉變溫度為55.24℃，這是調制MDSC將復雜轉變分解為更容易理解成分功能的一個體現。

結論

（a）通過TG熱重法和MDSC差示掃描量熱法的重現性試驗可知，利用此兩種方法分析涂料測量精度一致性好，可以滿足試驗分析要求。

（b）涂料在氮氣氣氛下分解到180℃時失重率為57.75%；固化后涂層最大分解溫度為425℃，玻璃化轉變溫度為55℃，涂料表現出良好的熱穩定性。

參考文獻

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