氧化石墨修飾水熱合成梭形LiFePO4/C正極材料

張會雙 ， 尹艷紅 ， 鄧曉明 ， 呂翠翠 ， 胡瑞瑾 ， 李日晴

(1.河南師范大學 物理與材料科學學院，河南 新鄉 453007 ； 2.河南師范大學 化學化工學院 ， 河南 新鄉 453007 ； 3.動力電源及關鍵材料國家地方聯合工程實驗室 ， 河南 新鄉 453007 ； 4.動力電源及關鍵材料河南省協同創新中心 ， 河南 新鄉 453007)

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?開發與研究?

氧化石墨修飾水熱合成梭形LiFePO4/C正極材料

張會雙1,2,3,4， 尹艷紅2,3,4*， 鄧曉明2， 呂翠翠2， 胡瑞瑾2， 李日晴2

(1.河南師范大學 物理與材料科學學院，河南 新鄉 453007 ； 2.河南師范大學 化學化工學院 ， 河南 新鄉 453007 ； 3.動力電源及關鍵材料國家地方聯合工程實驗室 ， 河南 新鄉 453007 ； 4.動力電源及關鍵材料河南省協同創新中心 ， 河南 新鄉 453007)

以氧化石墨為模版劑，以FeSO4·7H2O、H3PO4、LiOH·H2O、水合肼為原料，采用水熱法在185 ℃下分別反應2、4、6 h合成磷酸鐵鋰前驅體，然后高溫煅燒合成新型梭形LiFePO4/C復合鋰離子電池正極材料。通過TG-DSC確定高溫煅燒溫度為600 ℃，采用XRD、SEM、LAND電池測試儀等分析測試手段對材料的結構、形貌及電化學性能進行測試，發現：185 ℃/(4 h)水熱反應的前驅體經600 ℃/(2 h)獲得的梭形LiFePO4/C材料具有較好的電化學性能，室溫、0.2 C下，2.7～4.2 V電壓范圍進行充放電測試，放電比容量達141.2 mAh/g。

鋰離子電池 ； 磷酸鐵鋰 ； 水熱合成 ； 高溫燒結

隨著能源及環境問題日趨嚴重，開發新型綠色清潔能源已成為世界主要國家的發展共識和戰略取向，且從長遠來看，是解決能源問題的唯一有效途徑。目前，鋰離子電池作為一種新型能源日益受到人們的廣泛關注。以磷酸亞鐵鋰做鋰離子電池正極材料的鋰電池，有輸出功率較大、放電容量大、壽命長、價格相對低廉、安全環保等優點，成為最具發展前景的鋰離子電池正極材料之一。但是磷酸亞鐵鋰存在一個致命的缺點即電子電導率較差和離子擴散速率低，導致電池在高倍率充放電時容量較低、循環性能差，這些缺點使其不能應用于需要高倍率充放電的場合[1]。但是，磷酸鐵鋰作為一種不含任何對人體有害重金屬的安全的鋰離子電池正極材料，因其綠色環保、壽命長以及循環穩定性好等優點，具有很高的研究價值。

合成磷酸鐵鋰的方法多種多樣，如高溫固相法、水熱法、溶膠凝膠法、共沉淀法等[2]。其中，高溫固相法相對比較簡單易行，且反應的速度較快，適用于較大規模的生產，但是產物的顆粒大小及形貌很難控制，顆粒的粒徑相對較大。溶膠凝膠法熱處理所需要的溫度不高，對設備的要求也較低，最后得到的產物均勻并且顆粒的粒徑相對較小，但是制備它的過程比較繁雜，合成周期所需要的時間較長，最后干燥后體積收縮嚴重，不適用于大規模的工業生產。共沉淀法能夠使原料達到分子水平的混合，并且后續熱處理的溫度也可以降低合成的產品的顆粒粒度，使其均勻散布，得到顆粒粒徑較小的產品，但是這種方法溶液的pH值很難被控制，并且Fe較易被氧化，沉淀以及過濾過程中材料的損失較多，操作起來也不方便，不利于工業化的大規模生產。而利用水熱合成法制備的磷酸鐵鋰具有物相較為純凈、結晶性比較好、形貌便于控制、操作簡便易行、物相相對較為均勻、粒徑較小等優點，并且水熱合成法所需的合成溫度相對較低，需要在密封的容器中進行，從而有效阻止了成分揮發造成的損失[3]。但是，不同的水熱法用以合成磷酸鐵鋰時，合成過程中實驗條件對合成的粒子的形貌、尺寸及電化學性能有著非常大的影響[4-6]。據報道：在水熱處理過程中，采用合適的模板劑，其分子在粒子表面的吸附有利于粒子的生長，從而控制水熱樣品顆粒形態和大小，同時也可作為碳源在煅燒過程中包覆到磷酸鐵鋰粒子的表面[7]。采用硝酸鐵、乙酸鋰、磷酸分別作為鐵源、鋰源和磷源，乙二醇作為溶劑和還原劑，進行水熱反應12 h可以得到形貌為單分散鳥巢狀的顆粒，而同樣的條件下水熱反應18、24 h，產物的形貌分別為單分散的啞鈴狀顆粒和單分散的直徑約20 μm微球的顆粒[8]。按n(Fe)∶n(Fe)∶n(P)=3∶0.98∶1準確稱量LiOH·H2O、FeSO4·7H2O、H3PO4，加入預計產物量2%的表面活性劑，并用蒸餾水溶解后移入高壓釜中，在N2的保護下在180 ℃反應4 h，降溫干燥后得到形貌整齊的菱形片狀結晶[4]。將氧化鐵與磷酸二氫鋰按照一定的物質的量比充分混合，然后加聚乙烯醇(PVA)作為碳源，讓無水乙醇將它們溶解然后高速球磨5～15 h，并在N2保護下400～750 ℃燒結8～24 h可以得到顆粒形狀呈球形或類球形，并且顆粒的界面非常分明的LiFePO4/C復合材料[9]。

本研究以氧化石墨為模板劑，FeSO4·7H2O、H3PO4、LiOH·H2O、水合肼溶液為原料，采用水熱法，通過控制水熱反應溫度185 ℃分別反應2、4、6 h合成一種新型梭形磷酸鐵鋰前驅體，并通過對優選出的前驅體進行燒結得到LiFePO4/C復合正極材料，通過對燒結前后樣品形貌、結構及電化學性能的分析，推理闡述氧化石墨修飾水熱合成梭形LiFePO4/C正極材料的反應機理。

1 實驗

1.1 樣品的制備

制取樣品：稱取質量分數為5% LiFePO4的氧化石墨(自制)于500 mL燒杯中，加入100 mL蒸餾水，超聲分散4 h，得到溶液A。

按照物質的量比1∶1∶3準確稱量FeSO4·7H2O、H3PO4和LiOH·H2O。先將FeSO4·7H2O、H3PO4放入燒杯中，再加入50 mL蒸餾水，攪拌1 h，得到溶液B。

LiOH·H2O于另一燒杯中，加入30 mL蒸餾水使其完全溶解，得到溶液C。將溶液B加入到上述溶液A中，磁力攪拌1 h；待完全混合后，將溶液C加入溶液A，攪拌10 min，加入2 mL水合肼溶液，然后將混合溶液快速轉移到100 mL內襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中，將釜密封后放到真空干燥箱中185 ℃分別反應2、4、6 h。然后冷卻、抽濾，用乙醇和去離子水反復洗滌后，砂芯漏斗過濾，干燥得到前驅體原料a、b、c，待用。

將前驅體原料放入馬弗爐中，在N2保護下，按10 ℃/min的升溫速率升至600 ℃保溫燒結2 h，然后研磨得到所需最終樣品d，待用。

1.2 實驗電池組裝

將所得LiFePO4/C粉末樣品與導電炭黑(Sp)以及聚偏二氟乙烯(PVDF)以比8∶1∶1的質量比混合，加入溶劑N-N-二甲基吡咯烷酮(NMP)制成均勻漿料，涂覆到鋁箔上，在120 ℃下真空干燥10 h，得到電極片。然后將正極片截成直徑為1.4 cm的圓片，壓片機6 MPa壓片，作為工作電極；以金屬鋰片作為對電極及參比電極，以Celgard 2400型隔膜材料為隔膜，以1 mol/L LiPF6/EC+DEC(體積比1∶1)為電解液，于無水手套箱內氬氣氣氛下組裝成實驗電池。

1.3 表征測試

TG-DSC測試(德國NETZSCH，STA449C型熱分析儀)，SEM測試(日立TM3000臺式掃描電鏡，電壓為15 kV)；XRD測試(德國Bruker D8的X射線衍射儀，管壓30 kV，管流30 mA，Cu靶Ka射線(λ=0.154 06))；采用LAND電池測試系統(中國武漢，CT2001A型)進行充放電和循環性能測試，室溫，電壓范圍為2.7～4.2 V，電流200 mA；電化學工作站(中國上海，CHI660B)上進行交流阻抗測試，頻率范圍0.1～10 MHz，振幅為10 MV。

2 實驗結果與討論

2.1 前驅體TG-DSC分析

前驅體TG-DSC分析如圖1所示。圖1是用熱分析儀測的185 ℃/(4 h)合成出的磷酸鐵鋰前驅體的TG-DSC曲線，設定升溫速率10 ℃/min，溫度范圍為 0～800 ℃。

圖1 前驅體TG-DSC(熱重—差熱)分析

2.2 掃描電鏡(SEM)分析

圖2為反應釜中不同反應條件合成的磷酸鐵鋰材料的前驅體的SEM圖，其中圖中a、b、c分別為185 ℃/(2 h)、185 ℃/(4 h)、185 ℃/(6 h)水熱反應合成的磷酸鐵鋰前驅體。

由圖2可見，此種方法合成的磷酸鐵鋰前驅體均為尺寸均一、分散均勻的梭形結構，且隨著反應時間的增加顆粒逐漸長大。185 ℃/(2 h)合成的前驅體a顆粒細長、大小不均，其存在部分晶粒因反應時間不足還未長大，顆粒結晶度不夠完全的現象，此類樣品通常比表面較大，結構不夠穩定；185 ℃/(4 h)合成的前驅體b顆粒相對均勻飽滿，梭形兩端長約1 μm，粗約0.5 μm，可視為亞微米結構；185 ℃/(6 h)合成的前驅體c梭形兩端長度在2～3 μm，顆粒過大，且存在部分梭形結構破碎成300 nm左右顆粒的現象，這是由于反應時間過長，晶體過分長大破碎而造成的。

a、b、c.不同反應條件水熱反應前驅體掃描電鏡圖 d.為優選前驅體b燒結后樣品的掃描電鏡圖

據報道：①前驅體的水熱合成溫度對合成的磷酸鐵鋰的樣貌有很大影響，以130 ℃為分界線，可以合成出針狀和菱形片狀這兩種不同形態的磷酸鐵鋰，菱形片狀的充放電性能比針狀的好，因此本實驗中用超過130 ℃的溫度即185 ℃水熱反應合成原料是較為合理的；②水熱法的反應時間也會影響晶體的生長，也是限制磷酸鐵鋰性能能不能提高的主要因素之一[11]。如果反應的時間太短，晶體的生長就不完整，從而形成大量的晶格缺陷，影響材料的比容量；反之，反應時間過長，雖然可使晶型變得完整，會造成部分粒子與周圍的粒子融合長成較大的顆粒，從而增加了鋰離子在材料體相中的擴散路程，降低材料的比容量[11]。本實驗中選擇顆粒勻稱、結晶形狀完好、大小適中(顆粒≤1 μm)的前驅體b進行燒結。而尺寸均一、分散均勻的梭形結構的獲得，推理主要源于模板劑氧化石墨的上具有極性的離子對顆粒的吸附控制作用。

圖2(d)為前驅體b在氮氣氣氛下經600 ℃/(2 h)燒結制備的磷酸鐵鋰樣品的掃描電鏡圖。由圖2(d)可以看出，前驅體經燒結后，繼承保持了前驅體的形貌特征，仍為類梭形形貌，樣品顆粒均勻，尺寸在0.5～1 μm，且分散均勻，此為水熱法合成樣品材料的一大特點。

2.3 X射線衍射分析

圖3 前驅體和燒結后樣品的X衍射圖譜

2.4 電性能分析

圖4和圖5為由前驅體b與鋰源混合后燒結得LiFePO4/C復合材料在室溫、0.2 C下，2.7～4.2 V電壓范圍下的電性能圖，圖4為首次充放電曲線圖，圖5為循環性能圖。

圖4 燒成樣品的充放電曲線圖

圖5 燒成樣品的循環性能圖

由圖4中可以看出，材料在3.4 V處有較平穩的放電平臺，初始充電比容量達166.5 mAh/g，放電比容量為141.2 mAh/g，首次充放電效率為84.9%。由圖5中循環曲線圖可以看出，材料在電池運行前45個循環內，比容量保持在145 mAh/g左右，幾乎無衰減，循環穩定好；當充放電次數>45個循環時，比容量逐漸降低；當運行100個循環后，比容量衰減為128.3 mAh/g，容量保持率為88.5%。由圖5中充放電效率曲線顯示材料前45個循環(除首次外)充放電效率相對較高，基本穩定在97%左右；當循環次數>45時，充放電效率隨著比容量的降低而逐漸降低；當循環次數達到100次時，充放電效率降為89.8%。

綜上所述，該樣品表現出較低的充放電效率，可能與本實驗中LiFePO4/C材料特殊的梭形結構有關。在LiFePO4/C材料進行充放電時，Li+在FePO4/LiFePO4兩相間發生脫嵌反應，梭形結構中顆粒不同方向粒徑不同，梭形兩端之間的距離交中間直徑較長，造成Li+在其結構中脫嵌反應，方向不同，Li+的擴散路徑不同，致使Li+的擴散距離不等，從而影響了整體電性能的發揮。

3 結論

通過實驗證明：LiFePO4/C正極材料水熱合成過程中所使用的模板劑及水熱反應條件對磷酸鐵鋰的形貌形成有很大的影響，本實驗選用帶有極性的氧化石墨為模板劑進行修飾，在185 ℃/(4 h)進行水熱反應，經600 ℃/(2 h)煅燒得到了一種新型的梭形LiFePO4/C正極材料。對其進行分析表征發現，該梭形LiFePO4/C材料具有較好的電化學性能，室溫、0.2C下，2.7～4.2 V電壓范圍進行充放電測試，初始放電比容量達141.2 mAh/g，運行100個循環后，比容量衰減為128.3 mAh/g，容量保持率為88.5%。

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Spindle LiFePO4/ C Cathode Material Synthesized by Hydrothermal Method with Graphite Oxide Modified

ZHANG Huishuang1,2,3,4, YIN Yanhong2,3,4*, DENG Xiaoming2, LV Cuicui2, HU Ruijin2, LI Riqing2

(1.College of Physics and Materials Science, Henan Normal University , Xinxiang 453007, China ; 2.School of Chemistry and Chemical Engineerng , Henan Normal University , Xinxiang 453007 , China ; 3.National and Local Joint Engineering Laboratory of Motive Power and Key Materials , Xinxiang 453007 , China ; 4.Collaborative Innovation Center of Henan Province for Motive Power and Key Materials , Xinxiang 453007 , China)

Using graphite oxide as template and FeSO4·7H2O、H3PO4、LiOH·H2O,hydraine hydrate as material,the precursor of lithium iron phosphate is synthesized for 2,4,6 h respectively at temperature of 185 ℃ by hydrothermal method.Then the spindle LiFePO4/C cathode material is obtained by high temperature calcination.High calcination temperature is 600 ℃ with confirmed by TG-DSC.The structure,morphology and electrochemical properties of materials are tested by XRD,SEM,LAND battery tester and other test methods.The results shows:the sample which synthesized by hydrothermal method at 185 ℃/4h and subsequent high temperature sintering at 600 ℃/(2h) showes excellent electrochemical performances.The discharge capacity of the sample is 141.2 mAh/g at room temperature,0.2 C when a cell (LiFePO4/C /Li) is cycled in 2.7～4.2 V.

lithium ion battery ; lithium iron phosphate ; hydrothermal method ; high temperature sintering

2017-03-16

國家級“大學生創新創業訓練計劃”項目(201510476033)；河南省重點科技攻關項目(162102210070)；河南省科技攻關計劃項目(152102210080)；新鄉市科技發展規劃項目(15GY02)。

張會雙(1984-)，女，助理實驗師，碩士，研究方向為新能源材料，電話：15836028639。

TQ15

A

1003-3467(2017)06-0015-05