淀粉基炭微球中無機(jī)催化劑的催化作用

張雨晴，張雨薇

（1.衡水學(xué)院，河北衡水 053000；2.華北理工大學(xué)，河北唐山 063210）

淀粉基炭微球中無機(jī)催化劑的催化作用

張雨晴1，張雨薇2

（1.衡水學(xué)院，河北衡水 053000；2.華北理工大學(xué)，河北唐山 063210）

淀粉是一種新興的炭質(zhì)材料前軀體，它具有傳統(tǒng)生物質(zhì)材料的很多優(yōu)點(diǎn)，比如：可再生、低污染和經(jīng)濟(jì)性等，同時(shí)還具有碳元素含量高、擁有天然球形結(jié)構(gòu)、低雜質(zhì)含量等特點(diǎn)。以淀粉為原料，采用不同的處理方法能得到不同炭質(zhì)結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物。將馬鈴薯淀粉作為原料，然后分別選擇使用磷酸、磷酸氫二胺和氯化銨等作為催化劑對(duì)淀粉炭化過程中產(chǎn)生的催化作用進(jìn)行分析，研究了經(jīng)過不同催化劑處理所生成的淀粉基炭微球的炭質(zhì)結(jié)構(gòu)。

無機(jī)催化劑；淀粉基；炭微球；催化作用

在淀粉炭化時(shí)，一般會(huì)有兩種相互競(jìng)爭(zhēng)的反應(yīng)途徑存在，一種是淀粉中生成焦油類物質(zhì)；另一種途徑是淀粉中生成高分子炭質(zhì)中間體，進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)生成炭質(zhì)結(jié)構(gòu)。所以，為了讓炭化產(chǎn)物中形成炭質(zhì)結(jié)構(gòu)，需要采用一定的方式讓第二種途徑成為炭化反應(yīng)的主要途徑。研究發(fā)現(xiàn)，淀粉炭化通過途徑二利用氯化銨的催化作用能加快其進(jìn)行。另外，一些和淀粉元素結(jié)構(gòu)及組成相似的纖維素的熱分解過程中，它的脫水反應(yīng)能夠通過一些無機(jī)鹽化合物的存在而起到催化作用，熱分解反應(yīng)因此得到促進(jìn)，之后按照途徑二來進(jìn)行。無機(jī)鹽催化劑不同，它對(duì)化學(xué)脫水所產(chǎn)生的催化機(jī)理也就不同，炭質(zhì)結(jié)構(gòu)前軀體形成炭質(zhì)結(jié)構(gòu)受到的影響也是不同的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

本實(shí)驗(yàn)中選擇的原料是市場(chǎng)銷售的馬鈴薯淀粉，它是白色粉末狀的，屬于食品級(jí)別。

1.2 制備淀粉基炭微球

在質(zhì)量分?jǐn)?shù)是20% 的磷酸溶液和磷酸氫二銨溶液及氯化銨溶液中將淀粉分別浸泡1h，然后將其在40℃的真空烘箱中處理12h，在氯氣環(huán)境中將浸漬過的淀粉在適合的溫度下進(jìn)行4h 的穩(wěn)定化處理，然后進(jìn)行升溫處理，升溫速率保持在2℃ / min，升至800℃后進(jìn)行1h 的炭化處理，這樣可以得到實(shí)驗(yàn)所需要的淀粉基炭微球[1]。

1.3 材料表征

對(duì)得到的炭化樣品進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)分析，使用的儀器是Rigaku D/Max-2500PC 型 X 射線衍射儀，然后分析得到的淀粉基炭微球的炭質(zhì)結(jié)構(gòu)受到不同催化劑的作用影響。分析樣品官能團(tuán)時(shí)使用的美國(guó)的 NICOLET560型富麗埃紅外光譜分析儀，以此來對(duì)淀粉熱解過程受到不同催化劑的影響進(jìn)行研究。制備樣品時(shí)采用的是將 KBr和樣品按照300∶1的比例混合，然后采用均勻的混合壓片技術(shù)。測(cè)試樣品的熱解行為時(shí)在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行，樣品的質(zhì)量是10mg，氮?dú)獾牧髁渴?5mL/ min，溫度升高的速率為 10℃ /min，溫度最高達(dá)到 800℃，石英坩堝為使用的測(cè)試坩堝。用美國(guó)產(chǎn)的 TriStar3000 氣體吸附分析儀來分析其催化樣品的比表面積，吸附質(zhì)為液氮。

2 結(jié)果和討論

2.1 熱重分析

為了研究淀粉炭化受到不同催化劑的影響，對(duì)浸漬樣品進(jìn)行穩(wěn)定化處理后，分析了其熱重。如下圖1（a）所示，磷酸浸漬淀粉在100℃之前出現(xiàn)了第一個(gè)失重階段，出現(xiàn)的原因是脫除了淀粉中的物理吸附水。磷酸浸漬淀粉在142℃的時(shí)候出現(xiàn)了最大失重位置，在此時(shí)發(fā)生了劇烈的化學(xué)脫水反應(yīng)，淀粉中出現(xiàn)了分子結(jié)構(gòu)重排的情況，同時(shí)還溢出了一氧化碳和二氧化碳等小分子，進(jìn)而和殘?zhí)拷Y(jié)構(gòu)發(fā)生了反應(yīng)。之后處理溫度逐漸升高，磷酸浸漬淀粉還會(huì)接著失重，糖苷鍵因此發(fā)生斷裂，有高分子炭質(zhì)中間體生成并接著裂解，發(fā)生炭質(zhì)結(jié)構(gòu)重排等反應(yīng)。通過熱重分析圖可知，磷酸浸漬淀粉在150℃時(shí)達(dá)到穩(wěn)定化處理溫度。從圖1（b）可看出，磷酸二胺浸漬淀粉發(fā)生熱分解也需要兩個(gè)階段的，首先，淀粉中因?yàn)槊摮宋锢砦剿侄霈F(xiàn)了第一階段的失重，然后在237℃左右的時(shí)候發(fā)生了第二階段的失重，和圖 a中出現(xiàn)最大磷酸浸漬淀粉的失重溫度相差將近95℃。磷酸氫二銨浸漬淀粉在進(jìn)行炭化處理之前已經(jīng)進(jìn)行了160℃、4h的穩(wěn)定化處理，因此和熱重分析的處理?xiàng)l件有著較大的差異。實(shí)際的磷酸氫二銨浸漬淀粉的化學(xué)脫水過程及形成炭質(zhì)結(jié)構(gòu)的過程類似于磷酸浸漬淀粉。如下圖1（c）所示，在145℃時(shí)氯化銨浸漬淀粉發(fā)生了最大失重，所以氯化銨浸漬淀粉需要在150℃的條件下進(jìn)行穩(wěn)定化處理[2]。在穩(wěn)定化處理氯化銨浸漬淀粉的過程中，部分氯化銨已經(jīng)發(fā)生了分解反應(yīng)生成了氯化氫，淀粉的化學(xué)脫水得以順利進(jìn)行，并由此向著途徑二的方向發(fā)展。

2.2 紅外分析

用紅外分析來研究使用不同催化劑穩(wěn)定后的樣品，這樣可以得到淀粉熱分解過程受到不同催化劑的催化機(jī)理。由下圖1（d）所示，磷酸浸漬淀粉在其穩(wěn)定后的紅外圖譜相較于原淀粉的紅外圖譜差別很大。按照磷酸和淀粉的反應(yīng)機(jī)理，以及炭素材料形成中受到的磷酸的催化機(jī)理，可以知道淀粉炭化中磷酸的催化作用是通過磷酸和淀粉 C6中的羥基在穩(wěn)定過程中所形成的磷酸單酯來進(jìn)行的。磷酸上的氫原子和羥基在酯化過程中形成水分子而脫除，所以該炭化過程以途徑二為主。在淀粉的穩(wěn)定化過程中，還存在分子間的交聯(lián)聚合和分解反應(yīng)等，這就增加了淀粉分子鏈中碳、氮官能團(tuán)，進(jìn)行了較高程度的淀粉穩(wěn)定化反應(yīng)。由下圖1（e）知，磷酸浸漬淀粉穩(wěn)定化的紅外圖譜與磷酸氫二銨浸漬淀粉穩(wěn)定后的紅外圖譜是非常一致的，磷酸氫二銨中的 NH4+峰也沒有出現(xiàn)。所以，在磷酸氫二銨的穩(wěn)定化處理過程中，磷酸氫二銨已經(jīng)全部被分解成了氨氣和磷酸，同時(shí)還會(huì)溢出氨氣并有淀粉和磷酸的酯化反應(yīng)產(chǎn)生，隨后的炭化中淀粉 C6中的羥基因?yàn)榈矸酆土姿岬姆磻?yīng)而脫除，這樣得到的就是以途徑二為主的反應(yīng)。淀粉受到氯化銨的催化機(jī)理與磷酸類催化劑是不同的，因?yàn)槁然@一旦受熱會(huì)發(fā)生分解，產(chǎn)生氯化氫，對(duì)淀粉分子鏈的化學(xué)脫水有促進(jìn)作用特別是能脫除淀粉C6中的羥基，還對(duì)左旋葡萄糖的生成具有抑制作用，使得炭化中焦油類副產(chǎn)品的生成受到限制[3]。隨著溫度的升高，氯化銨的分解速度增加，所以在穩(wěn)定化處理氯化鈉浸漬淀粉后，磷酸氫二銨中的NH4+峰仍然存在，如圖（1）f所示。在淀粉的整個(gè)炭化和穩(wěn)定化過程中淀粉受到氯化銨的催化作用一直存在。

圖1 磷酸浸漬淀粉（a），磷酸氫二銨浸漬淀粉（b），氯化銨浸漬淀粉（c）的熱失重及其微分曲線；磷酸浸漬淀粉穩(wěn)定化處理樣品（d），磷酸氫二銨浸漬淀粉穩(wěn)定化處理樣品（e），氯化銨浸漬淀粉穩(wěn)定化處理樣品（f）的紅外光譜圖

3 小結(jié)

無機(jī)催化劑的化學(xué)組成不同，對(duì)于淀粉炭化過程中的炭化結(jié)構(gòu)也具有不同的催化機(jī)理和作用。在本文中，采用實(shí)驗(yàn)的方式對(duì)此進(jìn)行了測(cè)試，通過測(cè)試知，淀粉炭化過程中因?yàn)榱姿犷惔呋瘎┒艿降淖饔茫饕窃谄浞€(wěn)定化過程中能與淀粉發(fā)生反應(yīng)生產(chǎn)磷酸酯鍵，脫除 C6位置上的羥基，生成炭質(zhì)結(jié)構(gòu)。在淀粉炭化過程中，氯化銨的催化作用，主要是能分解產(chǎn)生氯化氫，淀粉的化學(xué)脫水會(huì)受到氯化氫的影響。

[1] 賀福 .碳纖維及其應(yīng)用技術(shù) [M].北京 ：化學(xué)工業(yè)出版社，2004.

[2] 符若文，張永成 .磷酸活化粘膠基于活性碳纖維的碳化活化機(jī)理 [J].離子交換與吸附，2011，（17）.

[3] 趙 碩 .馬 鈴薯淀粉 基 炭微球 制 備機(jī)理 及 電化學(xué)性 能的研究 [D].天津 ：天津大學(xué)，2012.

Catalysis of Inorganic Catalysts in Starch-based Carbon Microspheres

Zhang Yu-qing，zhang Yu-wei

Starch is a kind of emerging carbonaceous material precursor，which has many advantages of traditional biomass materials，such as renewable，low pollution and economy，but also has a high carbon content，with natural spherical structure，low Impurity content and so on.With starch as raw material，different treatment methods can be used to obtain different carbon products. Potato starch as raw material，and then choose to use phosphoric acid，dihydrogen phosphate and ammonium chloride as a catalyst for the catalytic process of starch generated by the analysis of the catalyst，through the treatment of different catalysts generated starch The carbonaceous structure of carbon microspheres is catalyzed.

inorganic catalyst；starch-base ；carbon microsphere ；catalysis

O613.71

：B

：1003–6490（2017）07–0153–02