微波消解—ICP-OES/ICP-MS法測定桂花中46種元素

秦愫妮 - 黃俊杰 - 全洗強 - 陶 鑫 n 秦翠蕓 -

(中國地質科學院巖溶地質研究所國土資源部巖溶動力學重點實驗室，廣西 桂林 541004)

微波消解—ICP-OES/ICP-MS法測定桂花中46種元素

秦愫妮QINSu-ni黃俊杰HUANGJun-jie全洗強QUANXi-qiang陶 鑫TAOXin秦翠蕓QINCui-yun

(中國地質科學院巖溶地質研究所國土資源部巖溶動力學重點實驗室，廣西 桂林 541004)

為建立采用電感耦合等離子體發射光譜(ICP-OES)/電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)測定桂花中46種元素的方法。將樣品經HNO3—H2O2微波消解后，以ICP-OES測定桂花中Na、Mg、Al、P、S、K、Ca和Fe，ICP-MS測定桂花中Ag、As、Ba、Cd、Co、Cr、Cs、Cu、Hg、Li、Mn、Mo、Ni、Pb、Rb、Se、Sn、Sr、Th、Ti、Tl、V、Zn和15種稀土元素。結果表明：ICP-OES檢出限為0.68～18.10 μg/L，ICP-MS檢出限為0.001～0.093 μg/L。方法精密度(RSD)為0.84%～8.42%，回收率為87.2%～113.6%。國家標準物質灌木枝葉[GBW07603 (GSV-2)]的檢測結果與參考值基本一致。桂花測定結果表明桂花中富含多種微量元素，其中含量在10 mg/kg以上的有13種。測定的元素中含量較高的有益元素為Na、Mg、P、S、K、Ca、Fe和Zn，而含量較高的有害元素有Al、Ni、Ba和Pb。該方法具有快速、簡便、準確等優點，適用于桂花中多種元素的同時測定。

桂花；ICP-OES；ICP-MS；微量元素；微波消解

桂花(Osmanthusfragrans)是木犀科木犀屬常綠灌木或小喬木，芳香濃郁，富含蛋白質、脂肪、氨基酸、維生素、胡蘿卜素、芳香油、花青素等多種成分。目前對桂花的研究主要集中在有機營養成分的提取和利用上[1-3]，對其所含元素的研究不多。范文秀等[4]采用火焰原子吸收法同時測定了桂花中K、Na、Ca、Mg、Pb、Cd、Cu、Mn、Co、Zn、Cr、Fe 12種微量元素的含量；楊秀蓮等[5]對25個桂花品種盛花期花瓣中的可溶性糖、可溶性蛋白、水分、VC、有機酸、游離氨基酸、黃酮以及K、Na、Ca、Mg、Zn、Fe 6種礦質元素含量進行了測定，結果發現不同桂花品種間營養成分存在很大差別；葉誠等[6]分析了金桂、銀桂、丹桂和四季桂4種不同品種桂花的氨基酸組成及含量，并比較了Cr、Cu、Ca、Fe、Mg、K、Mn、Na、Cd、Pb、Zn 11種微量元素含量，結果表明金桂中氨基酸和微量元素的含量明顯高于其它3個品種。至今報道的文獻中均未涉及對桂花中P、S、Li、Ti、V、Ni、Se、Rb、Sr、Mo、Ag、Sn、Cs、Ba、Tl、Th及稀土等元素含量的測定研究，鑒于元素在人體內重要的生理和毒理作用，有必要對桂花中所含元素進行全面分析。ICP-OES/ICP-MS具有分析速度快、線性范圍寬、可多元素同時測定、檢出限低等優點，已被廣泛應用于生物與醫學[7]、地質與環境[8]、食品與化學[9]、貴金屬和高純物質分析[10]等領域。為了解桂花中元素的特點，更好地利用桂花，本試驗采用微波消解處理桂花樣品，應用ICP-OES/ICP-MS對桂花中包括稀土元素在內的46種元素進行測定，將有助于全面了解桂花的營養價值和食用安全性，為科學利用桂花提供參考依據。

1 材料與方法

1.1 樣品

桂花：金桂，采摘于廣西桂林市巖溶地質研究所內。桂花洗凈晾干，于60 ℃干燥2 h，粉碎成粉末，備用。灌木枝葉標準物質[GBW07603(GSV-2)，地礦部物化探研究所]。

1.2 儀器與試劑

電子分析天平：AB304-S型，瑞士Mettler Toledo公司；

微波消解儀：MARS 6型，配恒溫加熱板，美國CEM公司；

超純水機：Milli-Q型，美國Millipore公司；

電感耦合等離子體發射光譜儀：iCAP 7400Duo型，美國Thermo Fisher公司；

電感耦合等離子體質譜儀：iCAP Q型，美國Thermo Fisher公司；

硝酸：痕量金屬級，美國Fisher Chemical公司；

30%過氧化氫：優級純，國藥集團化學試劑有限公司；

質譜調諧液：美國Thermo Fisher公司；

Na、Mg、Al、P、S、K、Ca、Mn、Fe、Ag、As、Ba、Cd、Co、Cr、Cs、Cu、Hg、Li、Mn、Mo、Ni、Pb、Rb、Se、Sn、Sr、Th、Ti、Tl、V、Zn單元素標準溶液：1 000 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；

稀土(Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)分析用標準溶液：100 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；

濱660塊設計沙四段為直井長縫開發。該區塊屬于濱南沙四灘壩沙儲層，測井解釋滲透率（5～15）×10-3μm2，為低滲-特低滲儲層，從油層應力剖面看出，濱660塊沙四段油藏呈多層發育，層間地層應力差異較大，隔層應力較高，壓裂易產生多裂縫。油層與隔層應力差為2～5MPa，大型壓裂裂縫形態復雜。

Sc、Ge、In、Bi內標溶液：1 000 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

1.3 儀器工作條件

ICP-OES優化后工作條件：射頻功率1 150 W，載氣流量12 L/min，輔助氣流量0.5 L/min，霧化器壓力0.23 MPa，沖洗泵速50 r/min，分析泵速50 r/min，積分時間短波長15 s，長波長5 s，樣品沖洗時間30 s，樣品測定次數3次。

用質譜調諧液對ICP-MS進行調諧，優化儀器工作參數，使儀器靈敏度、氧化物(CeO/Ce)、雙電荷(137Ba++/137Ba+)、分辨率等各項指標達到最佳，儀器工作條件：射頻功率1 550 W，采樣深度6.5 mm，等離子體氣流量16.0 L/min，輔助氣流量1.0 L/min，霧化氣流量1.0 L/min，樣品提升速率1.0 mL/min，積分時間0.100 s，樣品測定次數3次。

1.4 試驗方法

1.4.1 標準溶液的配制 用2% HNO3逐級稀釋Na、Mg、Al、P、S、K、Ca、Mn、Fe標準溶液至0.0，0.5，1.0，2.0，5.0，10.0 μg/mL，稀釋Ag、As、Ba、Cd、Co、Cr、Cs、Cu、Hg、Li、Mn、Mo、Ni、Pb、Rb、Se、Sn、Sr、Th、Ti、Tl、V、Zn及稀土標準溶液至0.0，1.0，5.0，10.0，50.0，100.0，300.0 ng/mL，稀釋Hg標準溶液至0.0，0.2，0.5，1.0，2.0，5.0 ng/mL， 稀釋Sc、Ge、In、Bi內標溶液至10 ng/mL。

1.4.2 樣品處理 分別準確稱量粉碎后樣品和灌木枝葉標準物質0.5 g于消解罐中，加入8 mL HNO3和2 mL 30% H2O2，放置過夜，放入微波消解儀中，按以下程序進行消解：室溫至130 ℃，升溫時間10 min，保持時間5 min；130～160 ℃，升溫時間5 min，保持時間5 min；160～190 ℃，升溫時間5 min，保持時間20 min。冷卻后取出，恒溫加熱板上120 ℃趕酸至液體剩余約1 mL，將試樣溶液轉移至25 mL塑料容量瓶中，用水定容，混勻。同法制備試劑空白溶液。

2 結果與討論

2.1 ICP-OES分析線和ICP-MS同位素的選擇

表1 各元素分析線Table 1 Analytical spectral lines of each element

在ICP-MS分析中，可通過選擇合適的同位素來盡可能地避免同質異位素和多原子離子的干擾。根據各同位素的相對豐度以及所對應的同質異位素和多原子離子干擾情況，選擇的同位素為：108Ag、75As、137Ba、111Cd、140Ce、59Co、52Cr、133Cs、63Cu、202Hg、7Li、55Mn、95Mo、60Ni、208Pb、85Rb、77Se、118Sn、88Sr、47Ti、232Th、205Tl、51V、66Zn、89Y、139La、141Pr、146Nd、147Sm、153Eu、157Gd、159Tb、163Dy、165Ho、166Er、169Tm、172Yb、175Lu。

2.2 干擾及校正

桂花樣品消解液中無機組成的含量較低，各譜線之間的光譜干擾較少，通過選擇合適的待測元素分析線可有效消除ICP-OES分析過程中的這些光譜干擾，而儀器軟件可自動扣除由載氣以及樣品溶劑所產生的背景干擾。

由于樣品溶液和純標準溶液在黏度、傳輸效率、電離平衡等方面的差異以及檢測過程中儀器產生的信號漂移，ICP-MS在分析過程中會產生基體效應。通過加入內標元素，可補償樣品基體效應和信號漂移，從而改善各待測元素的穩定性和準確性。內標元素在樣品中含量應極低，且電離能與待測元素接近，本試驗選擇10 ng/mL的Sc、Ge、In、Bi混合內標溶液，三通管在線加入進行校正。

ICP-MS分析中的質譜干擾來源于等離子體中產生的分子(或多原子)以及相同質量數的其他原子與目標元素的名義質量相同而發生的質譜重疊，如48Ca對48Ti、40Ar35Cl對75As和35Cl16O對51V的干擾等；在測定稀土元素時，輕稀土元素的氧化物粒子可能會對重稀土元素產生干擾，而Ba有7個天然同位素，它們所形成的氧化物和氫氧化物也會對輕稀土元素的測定產生干擾。本試驗采用KED模式消除質譜干擾，KED模式消除干擾的原理是基于干擾粒子與同等質量的分析物離子相比通常直徑都更大，所以當它們加入He的碰撞池時將損失更多動能。這時只有能量較高的分析物離子可通過碰撞池到達檢測器，這個分離過程叫做動能歧視效應(KED)。常用的ICP-MS消除質譜干擾的方法還有同位素稀釋法、化學沉淀法和校正方程法等[11-13]，KED模式與這些方法相比具有操作簡單，對干擾類型沒有特定的選擇性，適用于不同基體的樣品，從而被廣泛應用于消除復雜基體樣品的質譜干擾[14-15]。

2.3 標準曲線及檢出限

在ICP-OES和ICP-MS工作條件下測定標準工作溶液系列，得各元素標準曲線方程及線性相關系數。平行測定樣品空白溶液11次，按IUPAC的方法計算檢出限(3δ/b)，得到各待測元素的檢出限(見表2)。由表2可知，方法的線性關系良好，各線性相關系數不小于0.999，ICP-OES檢出限為0.68～18.10 μg/L，ICP-MS檢出限為0.001～0.093 μg/L。

2.4 樣品分析

采用本方法測定了桂花和灌木枝葉標準物質中的46種元素，得到桂花和灌木枝葉的測定結果，另取桂花樣品進行加標回收試驗，并對加標桂花樣品進行6次平行測定，得到方法的精密度，結果見表3。由表3可知，測定結果的RSD為0.84%～8.42%，加標回收率為87.2%～113.6%，灌木枝葉標準物質測定結果與國家標準物質中心提供的標準參考值基本相符，說明本方法具有良好的精密度和準確度，可滿足桂花中多種元素測定的要求。測定結果表明桂花富含多種微量元素，含量在10 mg/kg以上的有Na、Mg、P、S、K、Ca、Fe、Zn、Ti、Mn、Cu、Rb、Ba 13種元素，而含量在2 mg/kg以上的有Na、Mg、P、S、K、Ca、Mn、Ni、Fe、Al、Ti、Cu、Zn、Rb、Sr、Ba、Pb 17種元素，含量最高的K達到20 788 mg/kg。含量低于0.05 mg/kg的元素有Se、Ag、Hg、Tl、Eu、Gd、Ho、Tm、Yb和Lu。稀土元素在桂花中的含量并不高，含量最高的Ce為0.686 mg/kg。

表2 各元素的相關系數和檢出限Table 2 Correlation coefficients and detection limits of the elements

表3 標準物質和樣品的分析結果?Table 3 Analytical results of standard material and sample

? N.D.表示小于方法檢出限。

通過測定結果可以看出，桂花中Na、Mg、P、S、K、Ca、Fe和Zn的含量很高，表明桂花除了能夠為人體帶來氨基酸、維生素等有機營養成分外，也能為人體提供大量必需的微量元素，可見桂花具有較高的綜合營養價值。而對人體有害的元素Al、Cr、Ni、As、Cd、Ba和Pb等在桂花中均有檢出，其中Al、Ni、Ba和Pb的含量均在2 mg/kg以上，Al的含量甚至達到390 mg/kg，表明大量食用桂花也會對人體健康造成一定的危害。本試驗與范文秀[4]、楊秀蓮[5]、葉誠[6]等對桂花中元素含量測定的結果均顯示桂花中富集多種對人體有益及有害的元素。楊秀蓮等[5]曾對25個不同的桂花品種進行了研究，發現由于樹體及土壤中營養成分積累不同，不同年份、不同地點，甚至同一棵樹上不同花瓣中的礦質元素含量差異極大。

3 結論

桂花經微波消解后，以ICP-OES/ICP-MS測定了其中的46種元素。本方法檢出限低，精密度和準確度高，簡便快速，適用于桂花中多種微量元素的同時測定。從測定結果可知，桂花中富含多種有益微量元素，具有較高的營養價值；同時也含有多種有害元素，且Al、Ni、Ba和Pb的含量比較高，表明大量食用桂花也會對人體健康造成一定的危害。這種元素富集的形成原因可能與桂花的品種、種植的土壤、氣候條件及樹木本身的生長情況等有關，具體原因及影響因素仍有待進一步研究。

[1] 王麗梅, 葉誠, 鄢又玉. 桂花總黃酮對油脂抗氧化作用研究[J]. 安徽農業科學, 2012(30): 14 969-14 970.

[2] 徐繼明, 呂金順. 桂花精油化學成分研究[J]. 分析試驗室, 2007, 26(1): 37-41.

[3] 孫寶軍, 李黎, 韓遠記, 等. 上海桂林公園桂花芳香成分的HS-SPME-GC-MS分析[J]. 森林與環境學報, 2012, 32(1): 39-42.

[4] 范文秀, 俞露, 谷永慶. 桂花中微量元素的光譜測定[J]. 廣東微量元素科學, 2004, 11(8): 52-55.

[5] 楊秀蓮, 趙飛, 王良桂. 25個桂花品種花瓣營養成分分析[J]. 福建林學院學報, 2014, 34(1): 5-10.

[6] 葉誠, 張霖, 王鵬, 等. 不同品種桂花氨基酸及微量元素含量比較研究[J]. 食品工業, 2013(6): 203-205.

[7] 陳福北, 何飛龍, 黃巧燕. 微波消解ICP-AES/ICP-MS法同時測定卷柏中的24種無機元素[J]. 食品與機械, 2012, 28(5): 102-103.

[8] 張六一, 付川, 楊復沫, 等. 微波消解ICP-OES法測定PM2.5中金屬元素[J]. 光譜學與光譜分析, 2014(11): 3 109-3 112.

[9] 袁波, 徐紅斌, 孫凱峰, 等. 水提法提取—電感耦合等離子體質譜法測定嬰幼兒配方奶粉中的碘[J]. 食品與機械, 2015, 31(2): 130-133.

[10] 徐偉, 李育珍, 段太成, 等. 電感耦合等離子體質譜法測定高純二氧化錫電極材料中痕量金屬雜質離子[J]. 分析化學, 2015(9): 1 349-1 352.

[11] 成勇, 袁金紅, 肖軍, 等. 微波消解-電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)測定礦石中金和銀[J]. 中國無機分析化學, 2012, 2(1): 51-54.

[12] 高燕, 張英新, 徐鎖平, 等. 硝酸鉛沉淀/ICP-MS法測定高純鉛中18種雜質[J]. 分析試驗室, 2013(3): 111-114.

[13] 陳雪, 王軍, 馮流星, 等. 同位素稀釋-電感耦合“冷”等離子體質譜法準確測定人血清中鉀、鈣、鎂的含量[J]. 質譜學報, 2016, 37(1): 31-36.

[14] 程秀花, 王海蓉, 黎衛亮, 等. 電感耦合等離子體質譜法測定硒時多元素干擾的碰撞/反應研究及其在地質樣品中的應用[J]. 冶金分析, 2015, 35(12): 5-9.

[15] 董喆, 李夢怡, 潘煒娟, 等. 電感耦合等離子體質譜法測定化妝品中的37種元素[J]. 日用化學品科學, 2015, 38(6): 20-25.

收稿日期：2017-03-02

Determination of 46 elements inOsmanthusfragransby microwave digestion with ICP-OES/ICP-MS

(KarstDynamicsLaboratory,MinistryofLandandResources,InstituteofKarstGeologicalSciences,Guilin,Guangxi541004,China)

Objective To established a method to determine 46 elements inOsmanthusfragransby inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES) and inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS). Methods HNO3-H2O2was used to decomposeOsmanthusfragranswith microwave digestion. ICP-OES was applied to determine the elements of Na, Mg, Al, P, S, K, Ca and Fe, the others (Ag, As, Ba, Cd, Co, Cr, Cs, Cu, Hg, Li, Mn, Mo, Ni, Pb, Rb, Se, Sn, Sr, Th, Ti, Tl, V, Zn and 15 kinds of rare earth elements) were determined by ICP-MS. Results Determination limits of ICP-OES were in the range of 0.68～18.10 μg/L while ICP-MS were in the range of 0.001～0.093 μg/L. The relative standard deviations (RSDs) were in the range of 0.84%～8.42%, and the recoveries of 46 trace elements were in the range of 87.2%～113.6%. The proposed method was applied in the analysis of reference material bush branch and leaf [GBW07603 (GSV-2)], giving results in consistency with the certified values. The analytical results showed that large amounts of elements were embodied inOsmanthusfragrans. There were 13 kinds of elements with their contents inOsmanthusfragransmore than 10 mg/kg, the contents of beneficial elements Na, Mg, P, S, K, Ca, Fe and Zn and harmful elements Al, Ni, Ba and Pb inOsmanthusfragranswere high. Conclusion This analysis method was simple, rapid, accurate and could be applied for simultaneous determination of elements inOsmanthusfragrans.

Osmanthusfragrans; ICP-OES; ICP-MS; elements; rare earth elements

10.13652/j.issn.1003-5788.2017.04.013

陳家權(1962—)，男，廣西大學教授，博士。 E-mail:1490436446@qq.com

2017—01—03

東北農業大學SIPT項目(編號：201610224003)；國家科技支撐計劃資助項目(編號：2014BAD06B00)；黑龍江省博士后啟動基金資助項目(編號：LBH-215024)

李明(1984-)，女，東北農業大學工程師，碩士。 E-mail:601939971@qq.com

作者簡介：劉朝鑫，男，東北農業大學在讀本科生。