有機酸-濕熱復合處理土豆抗性淀粉的結構特性

周 慧 謝 濤 蔣朝暉 - 易翠平 -

(1. 長沙理工大學化學與生物工程學院，湖南 長沙 410015；2. 湖南工程學院化學化工學院，湖南 湘潭 411104)

有機酸-濕熱復合處理土豆抗性淀粉的結構特性

周 慧1ZHOUHui1謝 濤2XIETao2蔣朝暉1JIANGZhao-hui1易翠平1YICui-ping1

(1. 長沙理工大學化學與生物工程學院，湖南 長沙 410015；2. 湖南工程學院化學化工學院，湖南 湘潭 411104)

通過改變淀粉漿濃度、酸的種類及濃度，經酸水解-濕熱復合處理(AH-HMT)制備土豆抗性淀粉(AH-HMT RS3)，并研究了其結構特性的變化。結果表明：土豆淀粉經AH-HMT后，除其X-射線衍射圖譜仍維持無酸濕熱處理抗性淀粉(HMT RS3)的B-型不變外，其平均聚合度(DP)、比表面積(SSA)、微觀形貌(MS)及相對結晶度(RC)都發生了或大或小的變化，高濃度酸比低濃度酸引起變性淀粉的平均聚合度與比表面積的降低，以及相對結晶度的增加更顯著，但其表面微觀結構的變化則要復雜得多。5種酸對土豆抗性淀粉結構的影響從大到小依次為檸檬酸、乙酸、琥珀酸、蘋果酸和乳酸。

土豆抗性淀粉；有機酸-濕熱復合處理；結構特性

淀粉被廣泛應用于食品工業，既可作為主要原材料，也可作為食品添加劑。作為添加劑，淀粉在食品中可起增稠和穩定作用，也可改善食品的質構特征[1]。但是，原淀粉在工業上用途有限?；瘜W和物理改性常被應用于生產具有特殊性質的變性淀粉產品。酸改性在不破壞淀粉顆粒結構情況下，改變了淀粉的理化特性。支鏈淀粉的短鏈簇(DP=15～17)構成淀粉結晶部分，酸水解優先發生在晶間區域，產生線性或輕度分支的短片段分子[2]。酸改性也能增加淀粉的溶解性和凝膠強度，降低淀粉的黏度[3]；酸水解還影響淀粉的黏彈性[4]。針對玉米、小麥、木薯、土豆和綠豆等淀粉，已進行過許多酸水解的研究[5-7]。利用濕熱、剪切或射線等物理方法制得的改性淀粉，其可接受度更為廣泛，因為生產過程中沒有使用化學試劑[8]。淀粉的濕熱處理是指在一定的溫度范圍(84～120 ℃)、一定的時間區段 (15 min～16 h) 內，在低濕含量水平(<35 g/100 g)下對淀粉顆粒進行處理的一種物理變性方法[9]。目前，已對玉米、小麥等多種淀粉進行過濕熱處理制備改性淀粉的研究[10-11]。濕熱處理通常能增加淀粉的糊化溫度，縮小或拓寬其DSC熱焓范圍，改變其X-射線衍射圖形、溶脹度和溶解度，以及隨之發生的功能改變。

酸水解和濕熱處理分別作為淀粉物理改性的手段已被廣泛研究[12]，但酸水解結合濕熱處理(AH-HMT)應用于土豆淀粉改性尚未見諸于報道。本試驗擬闡明5種有機酸(檸檬酸、乙酸、琥珀酸、蘋果酸和乳酸)-濕熱復合處理對土豆淀粉結構特性的影響，為拓寬土豆淀粉的應用領域提供科學指導。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

土豆淀粉：四川友嘉食品有限公司；

檸檬酸、蘋果酸、乙酸、琥珀酸和乳酸：食用級，國藥集團化學試劑有限公司；

其他試劑均為分析純；

電子分析天平：AVY120型，北京賽多利斯天平有限公司；

高壓滅菌鍋：YXQ-SG46-280S型，西北儀(北京)科技有限公司；

激光粒度分析儀：Mastersizer 2000型，杭州科曉化工儀器設備有限公司；

電子顯微鏡：S-3400N型，日本日立公司；

全自動X射線衍射儀：D/max2500型，北京理化賽思科技有限公司。

1.2 土豆抗性淀粉AH-HMT RS3的制備

參照Kim等[13]的方法，略做改動。稱取適量土豆淀粉置于500 mL錐形瓶中，分散到水中制成淀粉乳(淀粉與水質量比為1∶3.5或1∶1)，分別加入檸檬酸、蘋果酸、乙酸、琥珀酸、乳酸5種有機酸(0.25%和0.50%)，混合均勻，將混合淀粉乳液置于高壓滅菌鍋中110 ℃加熱1 h。冷卻至室溫，儲存在4 ℃的環境中12 h，再次循環，將產品置于40 ℃干燥箱烘干，粉碎，過120目篩，即得土豆AH-HMT RS3。

1.3 平均聚合度測定

參照文獻[14]。

1.4 粒度分布測定

采用激光粒度分析儀(UK)，參照文獻[15]的方法，并略做改動。稱取淀粉樣品500 mg分散在10 mL的蒸餾水中，并通過175 mm的篩網，不加任何外力(除去較大的團塊)，收集的液體懸浮液渦旋混合5 s，以進一步分開附聚顆粒。樣品分散液加到水的循環液中，直到15%～20%都被記錄下來，循環液用20 kHz超聲波處理30 s，除去大團塊及附聚物，測定比表面積與粒徑d(0.9)。

1.5 微觀結構測定

將干燥樣品用導電膠黏在樣品座上，并置于離子濺射儀中，在樣品表面蒸鍍一層鉑金膜后，再在S-3400N型掃描電子顯微鏡下進行觀察與拍照。

1.6 結晶結構測定

采用連續掃描法，D/max2500型全自動X射線衍射儀測定條件：掃描速率12°/min，掃描范圍5°～60°，步長0.04，管壓40 kV，管流30 mA。軟件Jade 6.5計算樣品的結晶度。

1.7 數據處理

所有數據為3個平行試驗的平均值，且采用SPSS 20.0進行顯著性分析。

2 結果與分析

2.1 平均聚合度

在酸-濕熱復合處理淀粉過程中，直鏈淀粉與支鏈淀粉分子都會發生斷裂，而且酸對α-1,4-糖苷鍵和α-1,6-糖苷鍵沒有選擇性，因此支鏈淀粉發生的變化更為復雜多變。無酸和有酸-濕熱復合變性土豆RS3的平均聚合度(DPs)見表1。在無酸加入時，淀粉濃度對濕熱處理淀粉的平均聚合度影響不大。與無酸參與變性處理相比，無論淀粉乳濃度高或低，5種有機酸對土豆AH-HMT RS3的平均聚合度都產生了或大或小的影響，而且高酸濃度比低酸濃度引起變性淀粉的平均聚合度降低更顯著。說明有機酸與濕熱復合處理對土豆淀粉中的直鏈淀粉、支鏈淀粉發生了不同程度的降解作用，降解產物既包含來自支鏈淀粉分子的直鏈和支鏈，也有來自直鏈淀粉分子的直鏈[16]。但是，當有機酸濃度不變時，淀粉乳濃度高低對變性淀粉平均聚合的影響則有所不同。如檸檬酸或乙酸參與變性處理時，低濃度淀粉乳對土豆RS3的平均聚合度影響更大，而蘋果酸、琥珀酸或乳酸參與復合變性時，結果正好與前兩者相反?？傮w上，這5種有機酸中，以檸檬酸的影響最大，經它處理后的土豆淀粉分子鏈要更短些，其后依次為乙酸、琥珀酸、蘋果酸和乳酸，它們對淀粉分子鏈的斷裂作用可能與其酸性強度、羧基數以及其它基團的存在等有關。

表1 無酸和有酸-濕熱處理土豆RS3的平均聚合度

Table 1 Average degree of polymerization of potato RS3 without and with acid and heat-moisture treatments

有機酸濃度/%m淀粉︰m水=1︰1m淀粉︰m水=1︰3.5無酸 0.00108±4105±3檸檬酸0.2559±247±10.5045±340±3蘋果酸0.2565±188±60.5054±167±2琥珀酸0.2562±470±10.5050±362±2乳酸 0.2575±696±50.5066±280±3乙酸 0.2561±556±10.5052±145±2

2.2 粒度分布

無酸和有酸-濕熱復合變性土豆RS3的粒度分布規律與其平均聚合度的變化規律非常一致，見表2。在無酸加入時，淀粉濃度對濕熱處理淀粉的比表面積與d(0.9)的影響不大(P>0.05)。與無酸處理相比，無論淀粉乳濃度高低，高酸濃度比低酸濃度引起變性淀粉比表面積的降低、d(0.9)的增加更明顯(P<0.01)。這是由于酸對淀粉的斷裂作用越大，產生的短鏈分子越多，在低溫處理過程中，短鏈分子更易取向發生重組或重排，從而聚集形成更大的顆粒。

2.3 微觀結構

文獻[17]報道，經濕熱法制備的土豆RS3較之原淀粉發生了顯著改變，顆粒狀結構消失，取而代之的為不規則呈片層狀堆積結構。土豆淀粉經酸-濕熱復合處理制得的RS3的掃描電鏡照片見圖1。除檸檬酸0.50%與乙酸0.25%(m淀粉∶m水=1∶3.5)、乳酸0.25%(m淀粉∶m水=1∶1)處理得到的RS3為不規則片層的散亂堆積結構外，其余均為有規則的層狀堆積結構，但層與層之間的貼合緊密度不盡相同。例如，檸檬酸0.50%(m淀粉∶m水=1∶1)，乙酸0.50%、琥珀酸0.50%、蘋果酸0.25%與乳酸0.25%(m淀粉∶m水=1∶3.5)處理得到的RS3，層與層之間都有較大的間隙，其間填充有小的顆?；蚱瑢悠鸬街巫饔茫浺宜?.50%處理得到的RS3，其層與層間的間隙則由垂直方向平行排列的片層支撐。其余情況下得到的RS3，其層與層之間貼合得都很緊密，但片層的質地、厚度各盡不同，表面淺溝寬度、深度不一。說明酸對濕熱法制備的土豆RS3結構有著進一步的影響，且不僅是有機酸的濃度，酸的分子量大小、空間結構、電離情況均影響淀粉的微觀結構。

表2 無酸和有酸-濕熱處理土豆RS3的比表面積與d(0.9)Table 2 Specific surface area and d(0.9) of potato RS3 without and with acid and heat-moisture treatments

圖1 土豆AH-HMT RS3的掃描電鏡照片(×5 000倍)Figure 1 Scanning electron microphotographs of potato RS3 with acid and heat-moisture treatments

2.4 結晶結構

文獻[18]報道，濕熱處理所得土豆RS3的晶型為B-型，與原淀粉比，其相對結晶度變化不大。在本研究中，盡管有各種有機酸參與變性處理，但它們沒有改變土豆RS3晶體原有的B-型結構，經酸-濕熱復合變性處理得到的土豆RS3的相對結晶度比原淀粉和無酸濕熱處理所得抗性淀粉的都有不同程度的增加(表3)，這與文獻[9]和[18]報道的結果正好相反。然而，有研究[19-21]發現，太長的聚合鏈因熵高而容易受損斷裂，而太短的鏈長則缺少形成穩定雙螺旋結構所必需具備的最小長度。由此可見，在土豆淀粉復合變性過程中，由于酸的降解作用一方面能夠形成一些適合形成穩定雙螺旋結構所需鏈長的分子鏈，另一方面短鏈也能重新聚合形成穩定雙螺旋結構所必需的鏈長，這樣極有可能獲得形成更穩定的結晶結構的能力，因而相對結晶度出現不同幅度的增加。而且，對土豆淀粉分子鏈的影響越大，其形成穩定雙螺旋結構分子鏈的機率越高，相對結晶度也可能越高。

3 結論

5種有機酸(檸檬酸、乙酸、琥珀酸、蘋果酸和乳酸)-濕熱復合處理對土豆RS3的結構特性存在程度不一的影響，高濃度酸比低濃度酸的影響程度要顯著些，對土豆淀粉結構的影響程度從大到小依次為檸檬酸、乙酸、琥珀酸、蘋果酸和乳酸。淀粉乳濃度對土豆淀粉結構的影響則復雜得多，檸檬酸或乙酸變性處理時，低濃度淀粉乳對RS3的結構特性影響更大，而蘋果酸、琥珀酸或乳酸變性處理時，結果正好相反。至于有機酸-濕熱復合處理后土豆淀粉的結構特性的變化將對其功能特性有何影響，尚需進一步研究。

表3 無酸和有酸-濕熱處理土豆RS3的相對結晶度Table 3 Crystallinities of potato RS3 without and with acid and heat-moisture treatments

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作者簡介：顏輝(1971—)，男，江蘇科技大學副教授，博士。 E-mail:yanh1006@163.com

收稿日期：2017—01—24

Structural Properties of Potato Resistant Starches Modified by a Combination of Organic Acid and Heat-moisture Treatments

(1.CollegeofChemistryandBiologyScience,ChangshaUniversityofScience&Technology,Changsha,Hunan410015,China; 2.CollegeofChemicalEngineering,HunanInstituteofEngineering,Xiangtan,Hunan411104,China)

Resistant starches from potato (RS3) were modified by acid hydrolysis combined with heat-moisture treatment (AH-HMT). The effects of changing the starch slurry concentration, the type of acid and its concentration on the structure of RS3 were also studied. The results showed that after AH-HMT, the X-ray pattern remained practically the same with only small changes in the average degree of polymerization (DP), specific surface area (SSA), microstructure (MS), and relative crystallinity (RC). Compared with untreated RS3, the decrease in DP and SSA and the increase in RC caused by high concentrations of acid were significantly greater than those caused by low concentrations of acid. However, the changes in the surface microstructure of RS3 were much more complex. The influence of the five types of organic acid studied on the structural properties of RS3 varied from strong for citric acid, followed by acetic acid, succinic acid, malic acid to weak for lactic acid.

potato resistant starches; combination of organic acid and heat-moisture treatments; structural properties

10.13652/j.issn.1003-5788.2017.04.002

王磊，男，上海大學在讀碩士研究生。

莫蓓紅(1978—)，女，光明乳業股份有限公司高級工程師，碩士。E-mail：mobeihong@brightdairy.com

2017—02—05

鎮江市重點研發計劃——產業前瞻與共性關鍵技術(編號：GY2015006)