基于四氮唑的Cu(Ⅰ)/Cu(Ⅱ)配合物及其可見光催化降解有機污染物

侯不唯 李愷

(1鄭州外國語學校國際部中美班，鄭州450001) (2鄭州大學化學與分子工程學院，鄭州450001)

基于四氮唑的Cu(Ⅰ)/Cu(Ⅱ)配合物及其可見光催化降解有機污染物

侯不唯1李愷＊,2

(1鄭州外國語學校國際部中美班，鄭州450001) (2鄭州大學化學與分子工程學院，鄭州450001)

利用1,2,4,5-四(2H-四氮唑)苯配體(H4TTB)和三苯基磷(PPh3)與氰化亞銅在水熱/溶劑熱條件下的反應得到一價銅配合物[Cu2(TTB)0.5(PPh3)]n(1)和二價銅配合物{[Cu(TTB)0.5(H2O)2]·H2O}n(2)，并通過紅外光譜、熱穩定性分析和X射線粉末衍射對它們進行了表征。X射線單晶結構解析表明，1中的每個TTB4-配體都有12個N原子參與配位，進而使得配合物1擁有了二維的骨架結構，而配合物2則呈現出一維雙Cu2+鏈結構。這兩個配合物在可見光照射下對羅丹明B(RhB)和亞甲基藍(MB)都表現出很好的催化降解性能：氙燈照射1 h，一價銅配合物1和二價銅配合物2對RhB的降解率分別達到了88%和78%；而這兩個配合物對MB的降解效果更好，在40 min后都達到了93%，這也說明一價銅配合物和二價銅配合物都能有效的光催化降解有機染料。

Cu(Ⅰ)/Cu(Ⅱ)配合物；有機染料降解；可見光催化

0 引言

在世界經濟快速增長的同時，人類面臨著日益嚴重的環境污染問題，尤其是直接危害著人們身體健康的水資源污染更加受到人們的關注[1-2]。有機染料是一類常見的水污染物，在水中溶解度較高，而且性質穩定、不易分解、存留時間長，對人類危害更大。早期使用的吸附和分離、與其他化合物反應生成沉淀、微生物降解等方法除去有機染料已經不能滿足人們對綠色生活的強烈愿望。因此,不會產生二次污染、降解程度高的光催化降解法被普遍認為是最有前景的污染物處理方法,該方法可以使有機染料在常溫常壓下發生氧化分解，最終被降解為無污染的小分子物質[3-6]。

配合物是金屬離子與有機配體連接形成的無機-有機雜化材料，它結合了無機金屬和有機物二者的優點，自身又具有晶態、比表面積大、作用力強的金屬-配體鍵等特點，使得其在催化、特別是在光催化方面表現出其它化合物不可比擬的優勢[7-10]。另外，配合物結構易于調控、光譜響應范圍寬以及較窄的帶隙，使得配合物能夠吸收太陽光中較多的紫外光部分，很大程度上促進光催化的活性，其不溶于水和重復利用的優點也在發展新型高效綠色可見光光催化材料方面有廣闊的應用前景[11-18]。例如，Cu(Ⅰ)配合物[Cu(dm-bim)]n和Cu(Ⅰ)-Cu(Ⅱ)席夫堿配合物{[CuⅡ(SalImCy)](CuⅠI)2·DMF}n在氙燈模擬的可見光照射下，對甲基橙(MO)、羅丹明B(RhB)和亞甲基藍(MB)等有機染料的降解表現出很好的催化活性[19-20]。本文中,我們通過1,2,4,5-四(2H-四氮唑)苯配體(H4TTB)與氰化亞銅反應得到了一價銅配合物[Cu2(TTB)0.5(PPh3)]n(1)和二價銅配合物{[Cu(TTB)0.5(H2O)2]·H2O}n(2)。一價銅配合物1對RhB和MB的降解率分別達到了88%和93%，而二價銅配合物2對RhB和MB的降解率分別為78%和93%。這兩個配合物對MB的降解效果更好，并且都能夠多次循環利用，另外，這也說明一價銅配合物和二價銅配合物都能有效的光催化降解有機染料。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

配體H4TTB根據文獻的報道合成[21],其他的試劑和溶劑都是商業購買，不需要進一步提純。FTIR光譜在Bruker-ALPHA分光光譜儀中依靠KBr壓片在400～4 000 cm-1范圍內測定；元素分析(C、H、N)在FLASH EA 1112儀器上測試；X射線粉末衍射(PXRD)是在常溫下利用Cu Kα1射線(λ=0.154 06 nm)于PANalytical XPert PRO衍射儀上測得(電壓; 40 kV，電流：45 mA，掃描范圍：5°～50°)；熱重是在Netzsch STA 449C分析儀上樣品從室溫以10℃· min-1的升溫速率加熱測得；紫外光譜和固體紫外漫反射光譜通過JASCO V-750紫外可見光譜儀得到；離子色譜在美國戴安公司ICS-90型和ICS-900型離子色譜儀上測試。

1.2 配合物的合成

1.2.1 配合物[Cu2(TTB)0.5(PPh3)]n(1)的合成及表征

將CuCN(18.0 mg,0.2 mmol)、H4TTB(17.5 mg, 0.05 mmol)、PPh3(26.2 mg,0.1 mmol)、DMF(2 mL)、EtOH(2 mL)、25%～28%NH3·H2O(2 mL)和乙腈(2 mL)混合放入25 mL帶聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，在烘箱中加熱到160℃保持3 d。然后以5℃·h-1的速度降至室溫，得到淡黃色的晶體1，產率為67%(基于Cu計算)。元素分析按C23H16Cu2N8P計算，理論值(%)：C，49.11；H，2.87；N，19.92；實驗值(%)：C，48.82；H，2.96；N，19.36。紅外光譜(KBr壓片，cm-1)：3 441(w),3 048(w)，1 642(m)，1 478(s)，1 432(s)，1 413(s)，1 384(m)，1 356(w)，1 176(w)，1 158 (m)，1 094(s)，1 014(m)，998(w),903(w)，754(s)，746 (s)，707(s)，693(s)，529(s)，507(s)，491(s)，434(w)。

1.2.2 配合物{[Cu(TTB)0.5(H2O)2]·H2O}n(2)的合成及表征

將CuCN(18.0 mg,0.2 mmol)、H4TTB(17.5 mg, 0.05 mmol)、EtOH(4 mL)和25%～28%NH3·H2O (4 mL)混合放入25 mL帶聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，在烘箱中加熱到120℃并保持3 d。然后以5℃·h-1的速度降至室溫，得到藍色的晶體2，產率為72%(基于Cu計算)。元素分析按C5H7CuN8O3計算，理論值(%)：C，20.66；H，2.43；N，38.54；實驗值(%)：C，20.79；H，2.29；N，38.96。紅外光譜(KBr壓片，cm-1)：3 367(s)，3 253(m)，3 157(m)，1 608(s)，1 409(s)，1 376(s)，1 208(s)，1 151(m)，1 041(w)，1 016(w)，935 (m)，763(m)，727(m)，663(m)，589(m)，503(m)。

1.3 配合物的單晶結構解析

配合物1和2的晶體學數據均是Rigaku Saturn 724 CCD單晶衍射儀在(20±1)℃下收集的(Mo Kα，λ=0.071 073 nm)，晶體數據均經過Lp效應校正，吸收校正由CrystalClear(Rigaku/MSC Inc.,2006)程序完成。晶體結構是采用直接法解出，并且利用SHELXTL程序包進行全矩陣最小二乘法進行精修[22]。所有非氫原子均采用各向異性位移參數法進行精修，氫原子采用騎士模型進行各項同性的精修。配合物1和2的晶體學數據和主要的鍵長、鍵角列于表1和2中。

CCDC：1524651，1；1524653，2。

表1 配合物1和2的晶體學數據Table 1Crystallographic data and structure refinement details for complexes 1 and 2

表2 配合物1和2的主要鍵長和鍵角Table 2Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)for complexes 1 and 2

1.4 配合物的光催化實驗

將配合物1或2的20 mg樣品(溶劑熱合成出配合物以后，取出自然晾干，直接拿來作為催化劑使用，配合物晶體顆粒大小不均(200 μm左右))和30%過氧化氫(0.05 mL)添加到6 mL RhB或MB(2×10-5mol·L-1)的水溶液中。在避光條件下磁力攪拌1 h，確保吸附/解吸附的平衡。然后，把溶液放在氙燈(500 W)下照射，并不斷攪拌。每隔10 min取反應體系中0.5 mL的上層液體并加入到1 cm石英樣品池中，采用JASCO V-750紫外可見光譜儀測試。在同樣條件下，也進行了不加催化劑和只加過氧化氫的對照性光降解實驗。選擇RhB或MB的特征吸收峰(554或664 nm)來監測整個催化過程。

2 結果與討論

2.1 晶體結構的描述

2.1.1 配合物[Cu2(TTB)0.5(PPh3)]n(1)的結構

單晶X射線衍射分析表明配合物1屬于單斜晶系的P21/n空間群。1的不對稱單元包含了2個晶體學獨立的Cu+離子、半個完全去質子的TTB4-配體、1個配位的PPh3配體。如圖1(a)所示，Cu1采取具有類似沸石結構中Si(Al)O4四面體的配位構型，Cu2采取三配位的稍微扭曲的T-型配位構型。Cu1與來自于2個TTB4-配體的3個氮原子(N1，N3，N8)和1個頂端PPh3基團的磷原子配位，而Cu2與來自3個TTB4-配體的3個氮原子(N2，N4，N7)配位，其中，Cu-N鍵長在0.191 7～0.220 7 nm之間。在TTB4-配體中，4個四氮唑可以分為兩類：一類是四氮唑中的4個氮全部參與配位，即與2個Cu1和2個Cu2配位；另一類是四氮唑中的2個相鄰的氮原子參與配位，分別與1個Cu1和1個Cu2配位。每1個TTB4-配體同時與10個Cu配位，因此，在1中，理論上TTB4-配體的16個能夠配位的N原子中有12個都參與了配位(圖1(b))。

值得注意的是，如果忽略配體TTB4-的中心苯環，配合物1依靠多齒的四氮唑環連接形成一維鏈狀結構；如果忽略PPh3配體，四齒的TTB4-配體連接Cu+離子，形成二維(2D)骨架結構，因此，基于中心苯環與四氮唑環之間的二面角(44.08°和60.45°)，形成了致密的2D骨架，PPh3配體在這個2D平面的上下兩端。

圖1 (a)配合物1的中心金屬Cu和TTB4-配體的配位環境；(b)Cu和TTB4-形成二維層狀結Fig.1(a)View of the coordination environments of Cu ions and TTB4-in complex 1;(b)View of the 2D network structure formed by Cu ions and TTB4-

2.1.2 配合物{[Cu(TTB)0.5(H2O)2]·H2O}n(2)的結構

單晶X射線衍射分析表明配合物2屬于正交晶系的Pbcn空間群。2的不對稱單元包含了1個晶體學獨立的Cu2+離子、半個完全去質子的TTB4-配體、2個配位的水分子H2O及1個晶格水分子H2O。如圖2(a)所示，Cu1采取五配位的扭曲四方錐配位構型，Cu1與來自2個TTB4-配體的3個氮原子(N2i，N4，N5)和2個來自H2O分子的氧原子配位。其中，Cu-N鍵長在0.199 5～0.233 6 nm之間，Cu-O鍵長分別為0.201 4和0.204 4 nm。在2中，中心苯環與四氮唑環之間的二面角分別是39.55°和41.21°，這與配合物1中的二面角(44.08°和60.45°)相差較大。如果忽略配體TTB4-的中心苯環，依靠多齒的四氮唑環連接形成一維鏈狀結構。四齒的TTB4-配體分別與4個Cu2+離子連接，這些Cu2+離子形成了兩條鏈，這兩條鏈又通過TTB4-配體的4個四氮唑連起來最終使得2成為了一維雙鏈結構(圖2(b))。

圖2 (a)配合物2的中心金屬Cu的配位環境;(b)Cu形成一維雙鏈結構Fig.2(a)View of the coordination environments of Cu ions;(b)1D double chain structure formed by Cu ions

在TTB4-配體中，4個四氮唑也可以分為兩類：一類是四氮唑中的2個氮參與配位，即與2個Cu1配位；另一類是四氮唑中的1個氮參與配位，即與1個Cu1配位。總體來說，每個TTB4-配體有6個氮原子與4個Cu配位。與1相比，2中TTB4-配體的配位氮原子數遠遠低于1中的12個配位N原子。

2.2 配合物1和2的粉末X射線衍射(PXRD)與熱重分析(TG)

我們測定了配合物1和2的PXRD(補充材料附圖1)，通過單晶數據模擬的PXRD曲線與實驗獲得的PXRD曲線對比，可以看出2θ角的位置都是基本相同的，因此確定1和2的樣品是純的、并且在空氣中是非常穩定的。

同時，在25～800℃的溫度范圍內，我們對1和2進行了TG分析(補充材料附圖2)。對1來說，隨著溫度的升高，1的TG曲線是平滑的、不存在失重顯現。當溫度升至370℃時急劇失重,表明配合物1的骨架開始坍塌，直到700℃不再失重。從370到700℃的失重，對應于配位的四氮唑配體和三苯基磷配體的分解，最后殘余的是金屬氧化物。配合物2從40到130℃是第一步失重，對應晶格水的失去，失重6.8%(理論值6.2%)。隨著溫度增加，TG曲線平滑，在270℃之后，有一個突然失重，這是配位水的失去和四氮唑的分解，表明配合物在270℃時骨架開始坍塌，這個失重過程持續到400℃。400℃以后TG曲線是平滑的、不再失重，表明配合物2在400℃就形成了穩定的金屬氧化物。

2.3 配合物1和2光催化降解RhB和MB的研究

RhB和MB是典型的有機染料，對環境的危害較大。為了探究配合物1和2的光催化的可能性，我們首先在室溫下對1和2的固體紫外漫反射光譜進行了測試(補充材料附圖3)，得出它們的光學帶隙分別為2.35和1.10 eV(補充材料附圖4)。光學帶隙在1～3 eV的范圍之間，說明1和2是潛在的光催化降解材料。1和2在可見光區600 nm處有吸收，而且2在600 nm處的吸收很強，這表明它們有可能在可見光下光催化降解RhB和MB。

在RhB和MB的水溶液中分別加入1和2以及雙氧水，氙燈照射。隨著光照時間的增加，特征吸收峰的強度逐漸降低，這說明RhB和MB不斷的被分解。RhB的特征吸收峰波長為554 nm，而MB的特征吸收峰波長為664 nm。根據朗伯-比爾定律，溶液的吸光度與物質的濃度呈正比，因此隨著光反應的進行，不斷被分解的RhB和MB在溶液中的濃度越來越低，RhB在554 nm以及MB在664 nm處的最大吸收峰逐漸降低。1做催化劑，光照10 min，RhB在554 nm處的最大吸收峰從0.85降到了0.55，MB在664 nm處的最大吸收峰從0.95降到了0.35；光照60 min，RhB的最大吸收峰降到了0.12，MB已經沒有吸收峰了(圖3)。2做催化劑時，光照10 min，RhB的最大吸收峰從0.88降到了0.60，MB的最大吸收峰從0.91降到了0.38；光照60 min，RhB的最大吸收峰降到了0.20，MB也已經沒有吸收峰了(圖4)。作為對比，我們在RhB和MB的水溶液中只加入雙氧水、不加配合物1或2，在氙燈照射60 min后，不管是RhB還是MB，它們的最大吸收峰都沒有很明顯的降低。

圖3 配合物1對(a)RhB和(b)MB降解的紫外吸收光譜Fig.3UV-Vis absorption spectra of(a)RhB and(a)MB photocatalytic degradation in the presence of complex 1

圖4 配合物2對(a)RhB和(b)MB降解的紫外吸收光譜Fig.4UV-Vis absorption spectra of(a)RhB and(b)MB photocatalytic degradation in the presence of complex 2

圖5 配合物1和2以及無催化劑對(a)RhB和(b)MB的降解速率比較Fig.5Changes in the C/C0of(a)RhB and(b)MB solutions vs irradiation time in the presence of complexes 1 and 2,and the control experiment without any catalyst

我們以氙燈照射時間(t)為橫坐標、以含催化劑1和2以及不含催化劑的RhB和MB水溶液濃度的變化(C/C0)為縱坐標，繪制了更直觀的催化光降解效果曲線(圖5)，其中C0是初始濃度，C為照射t min后RhB或MB的濃度。氙燈照射60 min，只加入雙氧水、沒有催化劑情況下RhB降解率僅為18%；當1作為催化劑并加入雙氧水時，氙燈照射60 min RhB降解率高達88%；2作催化劑時，照射60 min RhB降解率為78%。照射60 min，只加入雙氧水、沒有催化劑情況下MB降解率是23%；1作為催化劑并加入雙氧水，光照30 min，MB的降解率就達到了93%；2作催化劑時，光照射40 min MB的降解率也達到93%。因此，配合物1和2都顯示了很好的光催化降解效率。

那么，配合物1和2是如何對光降解反應起催化作用呢?在RhB和MB溶液中只加入雙氧水、不加1或2，RhB和MB的降解率很慢，這說明雙氧水僅僅起的是氧化作用，把RhB和MB氧化了，這不是一個光降解反應。在RhB和MB溶液中只加入1或2、而不加入雙氧水，RhB和MB溶液的紫外吸收光譜在氙燈照射60 min后基本不發生變化的，這說明雙氧水在催化光降解反應中起了很重要的作用。1和2的光學帶隙分別為2.35和1.10 eV，因此在氙燈的照射下，這兩個配合物的價電子很容易就被可見光激發到它們的空軌道上。被激發到空軌道上的電子與配合物表面吸附的O2結合，產生超氧負離子自由基(·O2-)，·O2-再與體系中的H+反應產生了羥基自由基(·OH)。H2O2自身可以分解產生氧氣(O2)和氫氧根(OH-)，產生的O2以及溶液中存在的O2和OH-就吸附在配合物的表面上。吸附在配合物表面的OH-與配合物價電子被激發后的正電空穴作用，也可以生成·OH。雙氧水提供了吸附在配合物表面的O2和OH-，加速了·O2-和·OH的生成，而·OH是最有效的催化降解有機染料的基團，最終把有機染料降解為無機離子等[23]。因此，1和2與雙氧水的協同催化作用，提高了1和2光降解反應的效率。我們通過離子色譜對1和2光催化降解40 min后的MB溶液進行了測試，檢測出了濃度很高的NH4+、NO3-、SO42-等無機離子(補充材料附表1)。

叔丁醇是一種高效的羥基自由基阻斷劑[24]，為了驗證·OH的作用，我們將0.5 mL的叔丁醇加入到上述1和2光降解MB的反應體系中，其它的實驗條件不變，催化光降解的速率明顯降低了，在40 min后，催化光降解率僅僅為40%(補充材料附圖5)，遠遠低于不加叔丁醇時的93%，這表明沒有·OH就極大的減慢了催化光降解反應。

另外，在光催化RhB和MB降解反應后，過濾出配合物1和2，再次測試PXRD，我們發現反應后的1和2的PXRD圖與反應前2θ角的位置幾乎沒有變化(附圖1)，這說明1和2的結構在反應過程中是保持不變的，它們具有很好的穩定性。同時，也說明1和2作為非均相催化劑，可以被循環再次使用，事實也證明了循環使用的1和2對光催化降解MB的降解率依然保持93%(補充材料附圖6)。

為了研究催化劑用量對光催化降解有機染料的影響，我們把催化劑從20 mg降到1 mg，其它實驗條件不變，觀察光催化效果。以配合物1和2光催化降解MB實驗為例，在40 min后，降解率分別為80%和87%，比20倍的催化劑用量稍微有所降低(補充材料附圖7)。

3 結論

合成了可見光下能夠催化降解有機染料的配合物[Cu2(TTB)0.5(PPh3)]n(1)和{[Cu(TTB)0.5(H2O)2]·H2O}n(2)，通過Cu+與TTB4+的配位1顯示出二維網狀結構，2則呈現出一維雙Cu2+鏈。這兩個Cu的配合物對羅丹明B(RhB)和亞甲基藍(MB)都表現出較好的催化降解性能，而且在降解MB時具有很好的重復使用性。1對RhB和MB的降解率分別達到了88%和93%，2對它們的降解率也達到了78%和93%，這說明此類銅配合物是一類新型高效的可見光催化材料。

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Cu(Ⅰ)/Cu(Ⅱ)Complexes Based on Tetrazole Derivative:Degradation of Organic Dye under Visible Light Irradiation

HOU Bu-Wei1LI Kai＊,2
(1Zhengzhou Foreign Language School,Zhengzhou 450001,China) (2College of Chemistry and Molecular Engineering,Zhengzhou University,Zhengzhou 450001,China)

Two Cu(Ⅰ)/Cu(Ⅱ)complexes,formulated as[Cu2(TTB)0.5(PPh3)]n(1)and{[Cu(TTB)0.5(H2O)2]·H2O}n(2) (H4TTB=1,2,4,5-tetra-(2H-tetrazole-5-yl)-benzene,PPh3=triphenyl phosphine)have been obtained by solvothermal/ hydrothermal reactions for the exploration of efficient photocatalytic degradation of organic dye pollutants.The two complexes were characterized by IR,TG,PXRD and X-ray single crystal determination.Complex 1 exhibits a novel 2D structure with 12 coordination atoms in a TTB4-,and complex 2 features an irregular 1D double chain structure.Moreover,under visible light,both complexes 1 and 2 display higher activation for the photocatalytic decomposition of rhodamine B(RhB)and methylene blue(MB).The degradation efficiency can reach 88%(RhB) and 93%(MB)for 1,and 78%(RhB)and 93%(MB)for 2.Clearly,the photocatalytic degradation efficiency of complex 1 is similar to that of complex 2.

Cu(Ⅰ)/Cu(Ⅱ)complexes;degradation of organic dye;visible light irradiation

O614.121

A

1001-4861(2017)06-1007-08

10.11862/CJIC.2017.110

2017-01-06。收修改稿日期：2017-02-16。

國家自然科學基金(No.21501150)和鄭州大學優秀青年教師發展基金(No.1521316005)資助項目。

＊通信聯系人。E-mail：likai@zzu.edu.cn