Br-摻雜Bi2WO6的水熱法合成及其可見光催化性能

張田 鄒正光,2 何金云,2 龍飛＊,,2 王吉林,2 莫淑一,2

(1桂林理工大學材料科學與工程學院，桂林541004) (2有色金屬及材料加工新技術教育部重點實驗室，桂林541004)

Br-摻雜Bi2WO6的水熱法合成及其可見光催化性能

張田1鄒正光1,2何金云1,2龍飛＊,1,2王吉林1,2莫淑一1,2

(1桂林理工大學材料科學與工程學院，桂林541004) (2有色金屬及材料加工新技術教育部重點實驗室，桂林541004)

以Bi(NO3)3·5H2O和Na2WO4·2H2O為主要原料，采用水熱法合成了純相Bi2WO6，并對其進行非金屬離子Br-摻雜改性。采用XRD、SEM、TEM、XPS、Raman、PL和DRS研究了Br-摻雜對Bi2WO6的物相結構、形貌和可見光催化性能的影響。結果表明，Br-摻雜可有效提高Bi2WO6的可見光催化性能，當摻雜量(物質的量百分數)為8%時，溴摻雜Bi2WO6的光催化性能最好，可見光照射40 min后，可降解96.73%的羅丹明-B，與未摻雜Bi2WO6相比，其降解率提高了36.32%。

鎢酸鉍；水熱法合成；Br摻雜；可見光催化

0 引言

隨著現代生產技術的進步，日益嚴重的能源短缺和環境污染問題成為世界各國社會發展中不可忽視的問題。因此，自上世紀70年代，Fujishim等[1]發表了利用n型半導體TiO2單晶光解水制H2和 O2的研究論文后，光催化技術因可以利用太陽能降解有機污染物，在環境污染治理方面擁有重要的應用前景，引起了科研工作者的廣泛關注和迅速發展。TiO2以其優異的抗化學和光腐蝕性能、價格低廉等優點成為光催化材料的研究熱點[2-3]，但其禁帶寬度在3.2 eV左右[4]，無法被可見光激發，因而極大地限制了TiO2的實際應用。因此，具有可優良見光催化活性材料的研究成為近幾年光催化材料的研究熱點。鎢酸鉍Bi2WO6(BWO)是最簡單的Aurivillius氧化物之一，1999年Kudo等[5]首次報道了Bi2WO6光催化產O2的性能，作為光電材料具有良好應用前景[6-8]。類鈣鈦礦型Bi2WO6具有由八面體WO66-層和[Bi2O2]2+層相互交替排列的層狀結構，WO66-八面體通過角共享彼此連接，這有利于光生電子和空穴的遷移[9]。Bi2WO6具有良好的可見光光催化活性，例如，納米晶Bi2WO6對染料的光降解率是TiO2(P-25)的8倍[10]。但Bi2WO6(2.7 eV)的帶隙相對較大，只能吸收450 nm以下的光，光生載流子的復合率較高[11-12]。這些問題極大地限制了其作為光電材料的進一步應用。

近年來，研究人員嘗試了多種方法來改善Bi2WO6的光催化活性。例如在Bi2WO6表面負載貴金屬Ag、Au或Pt納米顆粒，利用它們的表面等離子體共振(SPR)效應來增強Bi2WO6的光催化活性[13-15]。一些研究人員嘗試將Bi2WO6與具有離域共軛結構的碳材料結合，減少空穴電子對的復合，從而提高其光催化效率[16]。但這兩種方法并不能改變Bi2WO6的能帶結構，增強其固有的光催化活性。離子摻雜已被證明是改善Bi2WO6光催化活性的另一種有效的方法。非金屬元素可以取代Bi2WO6中的O原子，減小帶隙寬度，從而提高光催化性能。特別是鹵族元素，可有效提高半導體的光電性能[17]。例如，Shi等[18]采用兩步法合成了高活性的F離子摻雜的Bi2WO6，研究了F取代對Bi2WO6晶體結構和光催化活性的影響，其光催化降解甲基藍的性能得到了極大提高。Zhang等[19]以碘化鉀為碘源制備了碘摻雜的Bi2WO6光催化劑，發現摻雜碘離子后，減小了晶粒尺寸，帶隙變窄并產生了大量的氧空位，因而其光催化性能得到了很大的提高。

本文采用水熱法合成了Br離子摻雜的Bi2WO6，通過XRD、SEM、TEM和XPS等測試方法對產品的化學組成、晶型結構、形貌及光物理性能進行了表征。比較了不同Br離子摻雜濃度對Bi2WO6光催化性能的影響，以獲得具有優異光催化性能的Bi2WO6產品。

1 實驗部分

1.1 樣品的合成

本研究中使用的試劑全部為分析純，均購自國藥集團化學試劑有限公司。合成Br離子摻雜Bi2WO6的具體方法如下：稱取2.5 mmol Na2WO4· 2H2O室溫溶解于20 mL去離子水中，5 mmol Bi(NO3)3·5H2O溶液80℃溶解于25 mL乙酸中，將2種溶液磁力攪拌混合2 h，再將不同質量的KBr (KBr相對于Bi2WO6的物質的量百分數分別為0、4%、8%、12%、16%)加入到混合溶液中，得到白色懸濁液，將其注入到100 mL水熱高壓釜中，于180℃下水熱反應15 h，然后自然冷卻至室溫。得到的沉淀物分別用去離子水和無水乙醇離心洗滌3次，在80℃干燥12 h，最后得到淡黃色的樣品。隨著KBr添加量的增加，產品分別標記為BWO-x(x= 0,1,2,3,4)。

1.2 樣品的表征

采用X射線粉末衍射儀(XRD，Panalytical，X′pert PRO型)以10°·min-1的掃描速率對樣品的組成進行分析(Cu Kα，λ=0.154 06 nm，U=40 kV，I=40 mA, 2θ=20°～80°)；采用場發射掃描電子顯微鏡(FESEM，Hitachi，S-4800，30 kV)和透射電子顯微鏡(TEM，JEOL，JEM-2100F)對樣品的微觀形貌和顯微結構進行表征(200 kV)；采用X射線能譜儀(EDS，Oxford，INCA IE 350)和X射線光電子能譜儀(XPS，Thermo Electron Corporation，ESCALAB 250Xi)對樣品的元素組成及存在形態進行分析；采用UV-Vis分光光度計(DSR，Shimadzu，UV-3600)測試樣品的光吸收性能(以高純BaSO4為參比)；采用氮氣吸附比表面積儀(Quantachrome，NOVA 1200e)測試樣品的吸附-脫附性質；采用熒光分光光度計(PL，Agilent，VARIAN)和激光拉曼光譜儀(Raman，Thermo Fisher Scientific，DXR)分別測試樣品的熒光光譜和拉曼光譜。

1.3 光催化性能測試

光催化反應在BL-GHX-V型(上海Bilon)光化學反應儀中進行。光源為500 W的氙燈(氙燈與反應器之間加入濾波片，λ＞420 nm)。配置50 mL初始濃度為20 mg·L-1的羅丹明B[20-21]溶液于石英試管中，加入50 mg催化劑。在光催化反應前，將含有催化劑的羅丹明B懸濁液置于光化學反應器內避光磁力攪拌60 min，使催化劑達到吸附-脫附平衡。然后打開光源，邊照射邊攪拌，每隔10 min取出約5 mL懸濁液，進行高速離心(10 000 r·min-1)，以除去懸濁液中的催化劑顆粒，得到上層清液。采用UVVis光譜儀(Shimadzu UV-3600)測試553 nm波長(羅丹明B的最大吸收波長)處上層清液的吸光度。羅丹明B的降解率R按照公式(1)計算：

式中：C0為羅丹明B溶液的初始濃度(mg·L-1)；Ct為光催化反應不同時間后羅丹明B溶液的濃度(mg·L-1)。

2 結果與討論

2.1 樣品的物相分析

圖1為不同Br摻雜量Bi2WO6樣品的XRD圖。所有樣品的主要衍射峰均與正交結構的Bi2WO6(PDF No.39-0256)相一致，其中未摻雜Bi2WO6樣品的衍射峰強度較強，說明樣品具有較高的結晶度。在Br離子摻雜樣品的衍射圖中沒有發現與Br相關的衍射峰，說明Br離子摻雜并沒有改變Bi2WO6的正交結構(圖1a)。從放大的XRD圖(圖1b)，我們發現在摻雜之后衍射峰向高角度有微弱偏移，這可能是因為微量Br離子取代O2-后發生了較小的晶格畸變。

2.2 樣品的化學組成分析

圖1 不同摻雜量BWO-x(x=0,1,2,3,4)樣品的XRD圖Fig.1X-ray diffraction patterns of the BWO-x(x=0,1,2,3,4)samples

圖2BWO-2樣品的XPS譜圖Fig.2XPS spectra from the surface of 8%Br-Bi2WO6samples

圖2 為Br離子摻雜量為8%時樣品的XPS圖譜。從樣品的全譜掃描圖(圖2a)可以看出，樣品主要含有Bi、W、O、Br和C元素(其中的C元素是由于在樣品制備和測量過程中有機物的污染造成的)。圖2b、2c、2d分別是Bi4f、W4f和O1s的電子結合能特征峰。Bi4f顯示出2個特征峰，分別對應于Bi4f7/2(157.9 eV)和Bi4f5/2(163.2 eV)，與標準數值比較后，可以定性為Bi3+；根據W4f顯示的2個特征峰W4f7/2(34.2 eV)、W4f5/2(36.1 eV)和O1s的特征峰(528.9 eV)的結合能位置確定W和O元素分別是以W6+和O2-的形式存在。由圖2e可以清晰地看見樣品的Br3d特征峰(67.3 eV)，結合XRD分析得出樣品Br離子的有效摻入[22-23]。

2.3 樣品的形貌分析

圖3為不同Br離子摻雜量的Bi2WO6樣品的FESEM圖及Br離子摻雜量為8%樣品EDS圖。從圖中可以看出，純相的Bi2WO6樣品(圖3a)由不規則的片狀結構組成，其顆粒大小為0.2～1 μm。這種片狀結構的形成與Bi2WO6晶體具有的各向異性生長特性有關。隨著Br離子摻雜量的增加，產品的顆粒減小，當Br離子的摻雜量為8%時(圖3b～e)，產品主要由大小為100 nm～0.5 μm的顆粒組成，說明Br離子的摻雜抑制了Bi2WO6晶體的生長。圖3f為Br離子的摻雜量為8%時，樣品的X射線能譜分析(EDS)。從圖3f可以看出，EDS的主峰分別對應Bi、W、O和Br元素，沒有檢測到其他雜質元素的峰，說明樣品中有Br的存在。圖4為未摻雜Bi2WO6與Br離子的摻雜量為8%時樣品的透射電鏡(TEM)和高分辨率透射電鏡(HRTEM)照片。從TEM圖可以看出，樣品中的部份顆粒大小為100～200 nm。樣品(200)晶面和(260)晶面的晶格間距分別為0.25和0.19 nm。不同Br離子摻雜量的Bi2WO6樣品的能譜數據如表1。從表1可知樣品中Br離子的存在，并且隨著Br-摻雜量的增加，樣品中Br-的含量也隨之增加，與未摻雜的樣品相比，摻雜后的樣品O2-含量降低，實際摻雜量與理論投料量相當。說明Br離子已經摻雜進樣品。

圖3 不同Br摻雜量Bi2WO6樣品的SEM圖像Fig.3FE-SEM images of the Br-doped Bi2WO6samples

圖48 %Br-Bi2WO6樣品的TEM圖像Fig.4TEM image of the 8%Br-Bi2WO6samples

表1 不同Br離子摻雜量的Bi2WO6樣品的元素組成Table 1Elements composition of the Br-doped Bi2WO6samples

2.4 樣品的拉曼光譜分析

圖5不同摻雜量BWO-x(x=0,1,2,3,4)樣品的拉曼光譜Fig.5Raman spectra of the BWO-x(x=0,1,2,3,4) samples

圖5 為未摻雜Bi2WO6和不同Br離子摻雜量的Bi2WO6樣品的拉曼光譜圖。從圖中可以看出：未摻雜的Bi2WO6樣品的拉曼光譜圖中，分別位于820、790、723和302 cm-1處的峰是Bi2WO6的特征振動模式引起的，與文獻所報道的一致[24-25]。790和820 cm-1處的振動峰歸因于O-W-O的對稱和反對稱Ag模式，且723 cm-1處的振動峰與鎢酸鹽相關。在302 cm-1處的峰歸因于Bi3+和WO66-的諧振模式[26]。而BiOBr的特征峰分別在110和158 cm-1處[27]，Bi2WO6樣品并沒有產生與Br相關的伸縮振動峰，其峰的位置也幾乎沒有偏移，說明摻入Br離子后，樣品為純Bi2WO6，且摻雜Br離子后，Bi2WO6的晶格畸變較小，這與XRD的結果相一致。

2.5 樣品的比表面積分析

圖6為未摻雜Bi2WO6與Br離子摻雜量為8%時樣品的氮氣吸附等溫線和孔徑分布曲線。與未摻雜Bi2WO6相比，Br離子摻雜樣品在相對高的壓力下顯示出較高的吸收，說明在該樣品中存在介孔。未摻雜Bi2WO6和Br離子摻雜樣品分別在1.72和1.77 nm的區域中呈現出它們最大的孔徑分數。未摻雜Bi2WO6和Br離子摻雜樣品的比表面積分別為25 m2·g-1和40 m2·g-1，這說明摻雜Br離子后，抑制了Bi2WO6的晶體生長，從而增加了比表面積。具有高比表面積的樣品能促進活性位點與降解物的接觸進而提高產品的光催化效率。

2.6 樣品的紫外-可見漫反射光譜分析

圖7a為未摻雜Bi2WO6與不同Br離子摻雜量樣品的紫外-可見吸收光譜。從圖中可以看出，所有樣品在可見光區域(λ＞420 nm)均有明顯吸收。且摻入Br離子后，樣品的吸收邊發生紅移，說明Br離子的摻雜擴大了Bi2WO6對可見光的響應范圍，提高了對可見光的利用率。通過公式(2)可計算樣品的帶隙：

其中α、Eg和h分別表示吸收光的頻率、帶隙和普朗克常數。n值與不同類型的躍遷相關，n=4，1，分別對應于間接和直接帶隙。Bi2WO6是直接帶隙型半導體，因此n=1[28]。如圖7b所示，未摻雜Bi2WO6的帶隙約為2.68 eV，Br離子摻雜量為8%時樣品的帶隙約為2.60 eV。因此，摻入Br離子后，降低了Bi2WO6產品的帶隙，而帶隙的降低有利于光催化活性的提高。

圖6 Bi2WO6和8%Br-Bi2WO6樣品的吸附/脫附等溫線及孔徑分布曲線Fig.6Adsorption/desorption isotherms and pore volume distribution curve of Bi2WO6and 8%Br-Bi2WO6samples

圖7 (a)不同摻雜量BWO-x(x=0,1,2,3,4)樣品的紫外-可見吸收光譜,(b)Bi2WO6和8%Br-Bi2WO6樣品的帶隙Fig.7(a)UV-Vis diffuse reectance spectra of the pristine Bi2WO6and BWO-x(x=0,1,2,3,4)samples; (b)Band gap evaluation of the pristine Bi2WO6andthe 8%Br-Bi2WO6samples

2.7 樣品的熒光光譜分析

圖8Bi2WO6和8%Br-Bi2WO6樣品的熒光光譜Fig.8PL spectra of Bi2WO6and 8%Br-Bi2WO6samples

圖8 為未摻雜Bi2WO6與Br離子摻雜量為8%時樣品的熒光光譜。熒光光譜主要由半導體中自由電荷載流子的復合產生，通常用于研究電荷載流子捕獲、遷移和分離的效率。在光催化過程中，材料在光照時的電子-空穴分離效率對其光催化性能有重要的影響[21]。如圖8所示，與未摻雜的Bi2WO6樣品相比，摻雜后的樣品發光特征峰位置幾乎沒有改變，但強度缺大大降低，說明電子-空穴得到有效分離，復合率進一步降低，促進其光催化活性提高[29]。

2.8 光催化性能測試

圖9(a,b)BiOBr和不同摻雜量BWO-x(x=0,1,2,3,4)樣品的可見光光催化活性,(c)在可見光(λ＞420 nm)照射下8%Br-Bi2WO6樣品隨時間變化降解羅丹明-B的吸收光譜Fig.9(a,b)Visible-light-driven photocatalytic performances of BiOBr and BWO-x(x=0,1,2,3,4)samples;(c)Temporal evolution of the spectra during the photodegradation of RhB mediated by 8%Br-Bi2WO6catalyst under visible light illumination(λ＞420 nm)

圖9 a為BiOBr和不同Br離子含量摻雜Bi2WO6樣品在可見光照射下，降解染料羅丹明B的光催化效率。可見光照射40 min后，在沒有光催化劑時，羅丹明B的光降解很小，說明羅丹明B在可見光照射下是穩定的。加入Bi2WO6催化劑后在避光的條件下，羅丹明B在60 min內達到吸附平衡。與BiOBr相比Bi2WO6具有更高的吸附性能，且Br離子摻雜后羅丹明B的吸附量進一步提升。圖9b為樣品在可見光照射下，扣除吸附反應后降解染料污染物羅丹明B的催化效率。當以未摻雜Bi2WO6為催化劑時，可見光照射40 min后羅丹明B的降解率僅為60.41%。摻雜Br離子后，Bi2WO6產品的光催化活性明顯優于BiOBr和未摻雜Bi2WO6樣品的光催化性能。當摻雜量為8%時，可見光照射40 min后羅丹明B的降解率達96.73%。與未摻雜Bi2WO6和BiOBr相比，其降解效率分別提高了36.32%和44.51%。圖9c是摻雜量為8%時，樣品對羅丹明B的吸光度變化曲線。由圖中可知，羅丹明B的特征峰位置位于553 nm處。在暗態下樣品對羅丹明-B的吸附較強，隨著光照時間的增加，羅丹明B的特征峰位置從553 nm逐漸移到500 nm處，并且吸光度逐漸下降，說明羅丹明B被完全降解，懸浮液的顏色由玫瑰紅色先變為較淺的黃綠色，然后進一步變為無色透明溶液。

摻雜Br離子后，Bi2WO6產品光催化性能得到極大提高的原因是：適量的Br離子作為雜質元素引入到Bi2WO6的晶體結構中后，O離子被鹵族元素Br離子取代，在Bi2WO6中產生了晶格缺陷，它可以作為有效的電子受體，減少催化劑表面光生電子和光生空穴的復合，使催化劑的光催化活性得到提高。當摻雜量過小時，對電荷的捕獲不足,不能及時有效地分離光生載流子，隨著摻雜量的增加，所產生的晶格缺陷隨之增多，導帶與價帶之間形成了摻雜能級，使得電子躍遷時的能隙變窄，提高了對可見光的利用率。此外，摻雜Br離子后，增加了產品的比表面積，從而減小了光生載流子遷移到催化劑顆粒表面的距離，加快了光生載流子遷移到顆粒表面的速率，降低光生電子－空穴對的復合率，提高光吸收效率和光吸收量，因而樣品的光催化性能得以提高[30-31]。綜合以上分析，Br離子摻雜濃度對Bi2WO6催化劑的顆粒大小、光吸收邊、能帶和比表面積等均有較大的影響，導致不同Br離子摻雜濃度時產品光催化性能的不同。

3 結論

以一步水熱法合成了鹵族元素Br離子摻雜的Bi2WO6光催化劑。摻雜Br離子后，Bi2WO6產品的光催化性能得到了明顯提高，當摻雜量為8%時，可見光照射40 min后羅丹明B的降解率達96.73%。與未摻雜Bi2WO6相比，其降解效率提高了36.3%。適量的Br離子引入到Bi2WO6中后，在Bi2WO6的晶體結構中產生了晶格缺陷，導帶與價帶之間形成了摻雜能級，增加了產品的比表面積，降低了光生電子－空穴對的復合率。另一方面，摻雜Br離子后，降低了產品的帶隙，吸收邊帶發生紅移，提高了對可見光的吸收，因而樣品的光催化性能得到了提高。

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Hydrothermal Synthesis and Visible-Light Photocatalytic Performance of Br-Doped Bi2WO6

ZHANG Tian1ZOU Zheng-Guang1,2HE Jin-Yun1,2LONG Fei＊,1,2WANG Ji-Lin1,2MO Shu-Yi1,2
(1School of Materials Science and Engineering,Guilin University of Technology, Guilin University of Technology,Guilin,Guangxi 541004,China) (2Key Laboratory of Nonferrous Materials and New Processing Technology,Ministry of Education,Guilin,Guangxi 514004,China)

Br-ions doped Bi2WO6was prepared using bismuth nitrate Bi(NO3)3·5H2O and sodium tungstate Na2WO4· 2H2O as raw materials by hydrothermal synthesis method.The effect of Br-doping on the phase structure, morphology and visible light catalytic properties of Bi2WO6was investigated using XRD,SEM,TEM,XPS, Raman,PL and DRS.The results indicated that the visible-light-driven photocatalytic performance of Bi2WO6was greatly enhanced after Br-doping.When Br-was doped with 8%of the amount(percentage of amount of substance),the Bi2WO6photocatalyst displayed the best photocatalytic performance.It could decompose 96.73% RhB after 40 minutes irradiation,which was 36.32%higher than that of the pristine one.

Bi2WO6;hydrothermal synthesis method;Br doping;visible-light-driven photocatalytic performance

O613.43；O643.32+2

A

1001-4861(2017)06-0954-09

10.11862/CJIC.2017.093

2016-11-11。收修改稿日期：2017-03-17。

國家自然科學基金(No.51662005)和廣西自然科學基金(No.2014GXNSFFA118004)資助項目。

＊通信聯系人。E-mail：longf@glut.edu.cn