有機硅型環(huán)氧樹脂固化劑的制備及性能研究

馬 偉，韓飛龍，程 玨，張軍營

（北京化工大學(xué)北京軟物質(zhì)科學(xué)與工程高精尖創(chuàng)新中心，北京 100029）

有機硅型環(huán)氧樹脂固化劑的制備及性能研究

馬 偉，韓飛龍，程 玨，張軍營

（北京化工大學(xué)北京軟物質(zhì)科學(xué)與工程高精尖創(chuàng)新中心，北京 100029）

以氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）為反應(yīng)單體，通過水解縮合反應(yīng)合成了以Si—O—Si為主要鏈段，—NH2為活潑基團的環(huán)氧樹脂固化劑。利用—NH2與環(huán)氧基團的反應(yīng)將耐熱性較好的Si—O—Si鏈段引入到交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中。通過反應(yīng)原料和產(chǎn)物的紅外吸收光譜和核磁共振波譜對比分析證明了水解縮合反應(yīng)的發(fā)生；通過非等溫DSC分析和T-β外推法確定了反應(yīng)體系的固化特征溫度；用環(huán)氧樹脂E51混合體系粘接的黃銅板，其相對最大剪切強度為14.4 MPa，固化物在N2氛圍中失重10%的溫度為378.6 ℃，殘?zhí)柯蕿?6.2%。

環(huán)氧樹脂；有機硅；固化劑；耐熱性

環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的粘接性能、力學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性，是現(xiàn)代高新工程領(lǐng)域不可或缺的高性能材料[1]，而且環(huán)氧樹脂固化劑對樹脂固化物的性能有很大影響[2～4]。

環(huán)氧樹脂固化后呈三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，交聯(lián)密度較高，且存在耐熱溫度較低、韌性不足等缺陷。通過物理共混或化學(xué)聚合的方式改性環(huán)氧樹脂的柔韌性和耐高低溫性能使其獲得更廣泛的應(yīng)用一直是研究重點。有機硅材料具有良好的柔韌性、優(yōu)異的耐高低溫和電絕緣性能，而且有機硅化合物可以被賦予多種反應(yīng)性功能基團，如烷氧基、羥基等，利用功能化的有機硅化合物來改性其他聚合物材料，將使得被改性聚合物材料具有某些獨特的性能，尤其是在提高光通率、耐高溫降解以及耐燒蝕等方面具有顯著的優(yōu)勢[5]。

利用有機硅化合物或聚合物改性環(huán)氧樹脂一直是國內(nèi)外研究的熱點領(lǐng)域，環(huán)氧樹脂含有的環(huán)氧基、羥基等官能團，可與有機硅中的胺基、羥基、烷氧基以及引入的其他功能基團進行反應(yīng)，生成改性環(huán)氧共聚物或交聯(lián)固化材料[4]。有機硅類固化劑可以在固化物中引入穩(wěn)定和柔性的Si—O—Si鏈，能夠改善環(huán)氧樹脂的柔韌性、熱穩(wěn)定性能，同時還能增強有機硅鏈段與環(huán)氧樹脂的相容性[6]。

本研究以氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）為主要原料，通過水解縮合得到Si—O—Si為主要鏈段、以—NH2為活性基團的環(huán)氧樹脂固化劑，以此提高改性環(huán)氧樹脂的耐高溫性能。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

氨丙基三乙氧基硅烷（KH550），工業(yè)級，南京優(yōu)普化工有限公司；環(huán)氧樹脂（E51），工業(yè)級，巴陵石化有限公司；無水乙醇、甲苯、鹽酸，分析純，北京化工廠；去離子水，自制。

不銹鋼板、鋁板、銅板，市售。

1.2 實驗儀器

RE-52AA 型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，上海亞榮生化儀器廠；Q20型差示掃描量熱儀，美國TA公司；TG209F型熱失重分析儀，德國NETZSCH公司；Alpha型傅里葉變換紅外光譜儀，德國布魯克公司；1185GB型萬能試驗機，英國Instron公司；核磁共振波譜儀（AV300，AV600），布魯克公司；ES-300A型分析天平，上海高信化玻儀器有限公司。

1.3 有機硅型固化劑的制備

在500 mL四口燒瓶中加入KH550、無水乙醇和甲苯攪拌升溫至50 ℃后緩慢滴加去離子水，之后反應(yīng)4 h；反應(yīng)完畢后，減壓升溫除去小分子。利用鹽酸-乙醇滴定法滴定產(chǎn)物的胺值為2.45～2.55。

1.4 測試或表征

（1）微觀結(jié)構(gòu)：采用紅外光譜（FTIR）法進行表征（涂膜法制樣）；使用核磁共振波譜（1H NMR）法對其特征基團進行定量分析（取少量樣品置于氘代氯仿溶劑中，攪拌使其均勻溶解，靜置若干時間后無固體析出）。

（2）固化工藝參數(shù)的確定：通過非等溫DSC法確定不同升溫速率時的特征溫度，再利用T～β外推法來確定升溫速率為0（即等溫）時的固化特征溫度（室溫下將E51和有機硅固化劑混合均勻后取8～10 mg置于熱分析專用坩堝中，坩堝密封后在頂部開孔，于5 K/min、10 K/min、15 K/min和20 K/min升溫速率下分別測試）。

（3）熱性能：采用熱失重分析（TGA）法進行表征（N2氛圍，升溫速率為10 K/min，溫度范圍40～800 ℃）。

（4）剪切強度：按照GB/T 7124—2008標(biāo)準(zhǔn)，采用萬能材料試驗機進行測定（室溫下將E51和有機硅固化劑混合均勻，脫除氣泡后將上述膠液涂布在基材表面，在一定溫度下固化，拉伸速率為5 mm/min，室溫）。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR表征與分析

KH550與有機硅預(yù)聚物的FT-IR曲線如圖1所示。

圖1 KH550與有機硅固化劑的FT-IR曲線Fig.1 FT-IR curves of KH550 and organosilicon prepolymer

由圖1可知：1 587 cm-1處為N-H的伸縮振動峰，反應(yīng)前后峰的大小無明顯變化，說明在水解縮合中—NH2被很好地保留下來；原料中1 080 cm-1和1 063 cm-1處的2個尖銳等大的雙峰轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物中1 050 cm-1處的肩峰和1 124 cm-1處的較寬尖峰，說明有Si—O—C鍵轉(zhuǎn)變?yōu)镾i—O—Si鍵[7]；同時，反應(yīng)后2 900～3 000 cm-1區(qū)域內(nèi)的飽和C—H鍵的不對稱伸縮振動吸收峰面積和960 cm-1處O—C的特征吸收峰面積相對于1 587 cm-1處的N—H伸縮振動峰的面積大幅減小，這主要是由于—OC2H5基團通過水解反應(yīng)轉(zhuǎn)換成C2H5OH離開反應(yīng)體系所致。綜上所述，單體通過水解反應(yīng)生成了Si—O—Si鍵，而反應(yīng)過程中—NH2得到了很好的保護。試驗設(shè)計時為防止反應(yīng)過程中出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象，去離子水的加入量不足，水解程度并不完全，故試驗得到的產(chǎn)物應(yīng)以Si—O—Si鍵為主鏈，—NH2為活潑基團，有部分烷氧基剩余的有機硅低聚物樹脂。

2.21H NMR表征及分析

通過圖2可以看出，反應(yīng)前后氫原子的種類除了1.23～1.26處的3個等面積的吸收峰轉(zhuǎn)變成了2個面積相等的吸收峰和1個吸收峰面積較小的峰外，無大的變化，這與反應(yīng)前后Si—O—C鍵轉(zhuǎn)變?yōu)镾i—O—Si鍵的變化是一致的。Si—CH2基團的面積比值基本無變化也可以證明反應(yīng)過程中—NH2的穩(wěn)定存在，以—NH2的積分面積定為單位1去衡量其他基團面積的增減，定量地分析反應(yīng)前后基團的含量變化。由圖2可知：反應(yīng)前—NH2和烷氧基的面積比例為1∶4.65，符合單體的分子結(jié)構(gòu)特征，反應(yīng)后面積比例變?yōu)?∶2.4，通過前后面積的比較可以看出，約48%的烷氧基發(fā)生了水解反應(yīng)，故可以推測出反應(yīng)產(chǎn)物是以低聚體的形式存在。

圖2 原料和產(chǎn)物的1H NMR譜圖Fig.21H NMR spectra of raw materials and products

2.3 非等溫DSC測試

E51/有機硅固化劑體系（活潑H與環(huán)氧基團物質(zhì)的量比為1∶1）的非等溫DSC曲線如圖3所示。

圖3 E51/有機硅固化劑非等溫DSC曲線Fig.3 Non-isothermal DSC curves of E51/organosilicon curing agent at different heating rate

由圖3可知：在DSC測試過程中出現(xiàn)了明顯的固化放熱峰，且固化反應(yīng)的特征溫度隨升溫速率的增加而提高，放熱峰的面積也相應(yīng)變大。這主要是因為在較高的升溫速率下，樣品可在較短時間內(nèi)達到較高的溫度，反應(yīng)急劇放熱；同時升溫速率提高，促使儀器的靈敏度提高、分辨率下降，導(dǎo)致曲線滯后，峰的形狀隨之發(fā)生變化。

2.4 固化特征溫度的確定

固化工藝對樹脂固化物的交聯(lián)密度、三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、固化程度及最終表現(xiàn)出來的材料性能有著至關(guān)重要的作用。因此，在對固化劑進行應(yīng)用研究之前，須對其進行固化工藝的優(yōu)化，確保以最簡單的工藝、最少的能量消耗完成深度固化。

反應(yīng)體系的固化特征溫度如表1所示。

利用T～β外推法來確定升溫速率為0（即等溫）時固化的特征溫度，如圖4所示。

表1 反應(yīng)體系的固化特征溫度Tab.1 Curing characteristic temperatures of reaction system

圖4 T～β外推法確定等溫固化反應(yīng)特征溫度Fig.4 Curing parameters determined by T～β extrapolation method

由圖4可知：當(dāng)β=0時，固化體系的特征溫度分別為Ti=28.8 ℃、Tp=87.7 ℃和Tf=176.7 ℃，分別定為近似凝膠化溫度、固化溫度和后處理溫度[8]。該特征溫度是E51/有機硅固化劑體系在應(yīng)用實踐過程中進行固化交聯(lián)的工藝基礎(chǔ)，再結(jié)合不同使用環(huán)境便可制定出更加高效可行的固化工藝。

2.5 固化物對金屬的粘接強度

由環(huán)氧值和胺值計算可知，當(dāng)有機硅型固化劑的添加量為20時，E51/有機硅固化劑體系的活潑氫和環(huán)氧基團的物質(zhì)的量比為1∶1，考慮到環(huán)氧值和胺值均不能保持絕對的穩(wěn)定，故本研究選用固化劑加入量分別為18%、20%和22%來粘接不銹鋼、鋁和銅3種金屬材料，并通過剪切強度表征固化物對金屬的粘接強度。

有機硅固化劑/E51/基材體系的剪切強度如圖5所示。由圖5可知：當(dāng)有機硅固化劑的添加量為20%左右時，剪切強度并不會因為固化劑用量的變化而出現(xiàn)很大差別，但也可以看出，當(dāng)添加量為18%時，對2種材料的剪切強度略低，說明加入量為18%時，樹脂的固化并不完全。樹脂固化物對黃銅的相對最大粘接強度可達14.4 MPa，對鋁板的粘接強度相對最小，只有10.4 MPa，這也符合環(huán)氧樹脂對金屬粘接強度的普遍規(guī)律。

圖5 有機硅固化劑/E51/基材體系的剪切強度Fig.5 Shear strength of organosilicon curing agent/E51/substrate systems

2.6 固化物的耐熱性能

研究了環(huán)氧基團與活潑H等物質(zhì)的量比時E51與有機硅型固化劑體系的耐熱性能，其TGA曲線如圖6所示。

圖6 有機硅固化劑/E51固化物熱失重曲線Fig.6 TGA and DTG urvess of cured product of organosilicon curing agent/E51 resin

由圖6可知：當(dāng)溫度不斷上升時，固化物的分解反應(yīng)會逐漸發(fā)生，固化物失重5%時的溫度為355.7 ℃，此時分解的主要是耐溫性較差的羥基和烷氧基；固化物失重10%時的溫度為378.6 ℃，這時耐溫性較好的苯環(huán)等基團也逐漸開始分解。在400～580 ℃時固化物的失重速率迅速增加，此階段為交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中Si—O—Si和苯環(huán)等一些相對穩(wěn)定的化學(xué)鍵的斷裂所致。當(dāng)溫度升高到680 ℃時，固化物幾乎不再發(fā)生熱失重，處于穩(wěn)定狀態(tài)，殘?zhí)柯蕿?6.20%。

3 結(jié)論

（1）制備了與E-51相容性較好的有機硅類環(huán)氧樹脂固化劑，并通過FT-IR和1H NMR對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進行了表征。

（2）通過非等溫DSC測試，利用T～β外推法確認(rèn)了E51/有機硅固化劑體系的固化特征溫度，可以作為該固化體系在實際應(yīng)用中的工藝基礎(chǔ)。

（3）當(dāng)有機硅固化劑的添加量為20%時，E51/有機硅固化劑體系對銅板的剪切強度可達14.4 MPa，固化交聯(lián)物在N2氛圍中失重10%的溫度為378.6 ℃，相較普通環(huán)氧樹脂固化體系的耐熱性有了很大提高。

[1]陳平,劉勝平.環(huán)氧樹脂[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2003.

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Preparation and properties of a new organosilicon based curing agent for epoxy resins

MA Wei, HAN Fei-long, CHENG Jue, ZHANG Jun-ying
(Beijing Advanced Innovation Center for Soft Matter Science and Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China)

The curing agent for epoxy resins was synthesized by the hydrolysis and condensation reactions of aminopropyltriethoxysilane (KH550) to obtain a structure with Si-O-Si as the main segments and -NH2as the reactive groups. The -NH2groups of the curing agent reacted with the epoxy groups of epoxy resins to introduce the thermal stable Si-O-Si chain into the cross-linked network. The hydrolysis and condensation reactions were proved by comparing the FTIR and1H NMR spectra of raw materials and reaction products, and the curing characteristic temperatures of reaction system were determined by non-isothermal DSC analysis and T～β extrapolation method. The maximum shear strength for bonding the bross substrate with E51 epoxy resin based mixture system was 14.4 MPa; the temperature at 10% weight loss of cured epoxy resin was 378.6 ℃ in N2atmosphere. When the content of curing agent was 20 parts, the residual amount was 26.2%.

epoxy resin; organosilicon; curing agent; heat resistance

TQ433.4+37

A

1001-5922（2017）06-0023-04

2017-03-29

馬偉（1990-），男，碩士，研究方向：環(huán)氧樹脂膠粘劑。E-mail：1005939800@qq.com。