膠乳型水基膠粘劑

李漢堂 編譯

（曙光橡膠工業(yè)研究設計院, 廣西 桂林 541004）

膠乳型水基膠粘劑

李漢堂 編譯

（曙光橡膠工業(yè)研究設計院, 廣西 桂林 541004）

文中簡要介紹了采用天然膠乳和改性天然膠乳制造的水基膠粘劑。文中還預測了使用改性天然膠乳的新趨勢。

接枝天然膠乳；解聚天然膠乳；膠粘劑

0 前 言

在膠粘劑領域中，膠乳往往是泛指天然膠乳及其改性產(chǎn)品，將單體置于水中，使其乳化分散并聚合而成的合成膠乳，以及將這些膠乳作為原材料的加工產(chǎn)品。在用浸漬法加工橡膠薄膜產(chǎn)品的范疇里，也有將柔軟且伸長率高的產(chǎn)品稱為膠乳制品。下文主要介紹采用天然膠乳及其改性聚合物制造的膠粘劑的大致梗概和發(fā)展趨勢。

1 天然膠乳的產(chǎn)地

目前，人們使用的天然橡膠（NR）約有98%是在亞洲栽培的，但隨著以輪胎為主的橡膠制品需求的旺盛和價格不斷高漲，非洲和中南美洲等熱帶氣候地區(qū)也在迅猛擴大橡膠樹的種植面積。近幾十年來，通過改良品種使得中國海南島、云南省以及巴西等地也可以種植橡膠樹了。預計，今后隨著汽車等交通工具的突飛猛進的發(fā)展，對天然橡膠的需求量也會逐年增多。另外，有人還在研究欲在熱帶氣候以外的區(qū)域栽培除巴西三葉橡膠樹以外的橡膠植物，例如從銀菊膠、俄羅斯蒲公英等植物體上采膠并進行應用性研究。

以前，一說到NR（天然橡膠）的產(chǎn)地，大家首先會想到馬來西亞，但現(xiàn)在馬來西亞已改種棕櫚椰樹了，這就使馬來西亞的天然膠乳產(chǎn)量銳減。根據(jù)2013年的統(tǒng)計資料（見表1），馬來西亞天然橡膠產(chǎn)量從第三位下降到第六位，即排在越南、印度和中國之后。

表1 六國天然橡膠產(chǎn)量排名

天然膠乳都是從巴西三葉橡膠樹上采集的，其品質(zhì)會因種植地區(qū)的不同而差異很大，有關這一方面的研究資料十分稀缺。如今，馬來西亞的天然膠乳產(chǎn)量減少，實現(xiàn)用改性膠乳來替代馬來西亞膠乳這一目標，曾花費了數(shù)年的時間。這是因為大部分天然橡膠系用于輪胎等橡膠制品，而天然膠乳幾乎全部都用于制造手套等乳膠制品，生產(chǎn)制造商不太重視微量成分（硫磺和氧化鋅等）對接枝共聚合反應的影響這一問題，也不能很好地控制這些微量成分。目前，日本所使用的天然膠乳主要是來自于馬來西亞，但有一部分新產(chǎn)品和開設在泰國的乳膠廠已經(jīng)開始采用泰國出產(chǎn)的膠乳，其粘合性與馬來西亞膠乳的一樣。

預計，以輪胎為主的橡膠制品，今后對天然橡膠的需求量仍會增長，天然膠乳的產(chǎn)量也會隨之提高。繼續(xù)擴大種植橡膠樹的面積，經(jīng)過一段時間的開發(fā)，將會生產(chǎn)出更多的天然橡膠，資源不會枯竭。從這個意義上來說，天然膠乳是一種有用的資源，今后應積極開展其用途的開發(fā)，提出可充分利用天然膠乳優(yōu)異特性的乳膠制品開發(fā)方案。

三葉橡膠樹從種子發(fā)芽開始，需要6～7年的生長時間，方可從其樹干上采集到天然橡膠原始樹液（天然膠乳），一棵橡膠樹大約可采膠30年，之后就需要重新培植新的樹苗。眾所周知，以天然橡膠作為原材料，不僅橡膠制品的性能優(yōu)異，且其植物性資源還可持續(xù)再利用（如圖1所示）。暫且不說天然膠乳及其化學改性產(chǎn)物的優(yōu)異的物理性能，就環(huán)保而言，它也是值得推薦的原材料，所以天然膠乳是一種可持續(xù)發(fā)展的重要的原材料。

圖1 三葉橡膠樹的生命周期

2 用于制造膠粘劑的天然膠乳的主要種類

2.1 普通天然膠乳

天然膠乳通常分低氨（LA）膠乳和高氨（НA）膠乳兩種，這兩種膠乳均采用了儲存劑（殺菌劑）。高氨膠乳將氨作為儲存劑；低氨膠乳則采用四唑（TZ）作為儲存劑。主要的天然膠乳品種列于表2。嚴格來說，在新鮮膠乳的采集工序中，基本上都是采用秋蘭姆系的TZ作為儲存劑。雖然高氨膠乳中添加的儲存劑的量極其微量，但硫磺和鋅等成分往往還是可以被檢測出來。這些微量成分對膠乳的使用是不利的，故在采膠時必須采取措施加以控制。如果將膠乳用于化學改性，則這些微量成分對化學反應的影響非常之大，所以必須要將其分辨出來。雖然通過二次離心分離可使膠乳中的非橡膠成分減少，其中的微量成分也隨之減少，但同時也減少了含蛋白質(zhì)的非橡膠成分，所以，會造成物理性能下降和產(chǎn)生延遲硫化等作用。天然膠乳的物理性能與蛋白質(zhì)的量的相關性很大，而與其他微量成分的相關性還存在著許多研究的空間。蛋白質(zhì)及其他微量成分對膠粘劑的性能（例如粘接強度、內(nèi)聚力、伸長率、薄膜的拉伸強度、硫化速率、耐水性和耐熱性等）會有影響。

表2 濃縮天然膠乳的分類

普通天然膠乳薄膜的伸長率約為1000%，拉伸強度約為10 MPa，而且在溫度范圍較寬的情況下富有柔軟性。除此之外，天然膠乳還具有自黏性，在水基膠粘劑中具有良好的水分蒸發(fā)性，干燥后可以進行膠粘作業(yè)等特點。利用天然膠乳的柔軟性可以追隨復雜的動態(tài)行為動作，用于制造鞋類和手套等。利用其緩沖性、回彈性、密封性和吸收沖擊性，制造坐墊、枕頭，用于纖維的暫時定位和接縫處的防水等。目前，天然膠乳已獲得了廣泛的應用，在物理性能方面人們要求其進一步適應不斷擴大的需求和用途，故研發(fā)了特種天然膠乳。特種膠乳中有盡可能除去變應原的脫蛋白膠乳、幾乎無臭味的超低氨膠乳、快干性好的高濃縮天然膠乳等品種。脫蛋白膠乳多用于對皮膚刺激性小的制品，選擇超低氨膠乳往往是為了減輕天然膠乳所特有的氨類的刺激性氣味。高濃縮膠乳干燥速度快，一直以來就被用作鞋的套幫粘合劑和定位膠粘劑，現(xiàn)在已在皮鞋和運動鞋等產(chǎn)品的制造工藝中使用，此外還可用于縫制衣料時定位等場合。

根據(jù)表1所示，2013年全球天然橡膠產(chǎn)量為1195萬t，由此可以推算出其中約10%為天然膠乳。據(jù)推測，日本用于制造手套、地毯、醫(yī)療用品和膠粘劑的天然膠乳進口量為7000～10 000 t。

3 采用天然膠乳型膠粘劑的主要用途

在上世紀90年代中期之前，以天然膠乳作為原材料的膠粘劑，主要可分為泡沫膠和地毯背襯、畫冊用膠粘劑、制鞋用膠粘劑、工作手套和膠管用膠粘劑等幾種，如今由于多種原因，對膠粘劑的需求量有所減少。另一方面，可溶解于有機溶劑的橡膠類膠粘劑的水基化，使得膠乳類膠粘劑的需求量不斷增加。由于要減少有機化合物（VOC）的揮發(fā)，改善作業(yè)環(huán)境以及增強人們的健康意識，現(xiàn)已開始大力推行汽車電氣配線絕緣帶用膠粘劑的水基化、體育比賽用的硬質(zhì)球和學童布鞋用膠粘劑的水基化。另外，紙張用功能性膠粘劑也采用天然乳膠型的膠粘劑。二十世紀90年代初開發(fā)的明信片和信封用可剝離膠粘劑是一種利用膠乳固有的自黏性的功能性膠粘劑，它被稱為“可剝離膠粘劑”或者“假性膠粘劑”。封緘用膠粘劑可以完全剝離，而過去封緘用膠粘劑是很難完全剝離的，有時只能拆開信封。這種膠粘劑不能重復粘合，而只能起到封緘的作用。目前，雖然已進入“無紙化辦公時代”，但對于記載了個人信息、并要求本人親啟確保機密的文書，還是要求采用這樣的功能性膠粘劑。

表3 采用天然膠乳制備的膠粘劑應用例

以上介紹了天然膠乳型膠粘劑的主要用途，之所強調(diào)要使用這類膠粘劑是因為天然膠乳具有獨特的原始材料的感覺。相冊硬板紙用膠粘劑雖然作為粘貼照片的用途在減少，但目前還在用于照片和文件的收集，以及書信和明信片的保存。另外，還被用于可剝離的壓敏膠粘劑和膠粘帶的粘合層。采用天然膠乳制備的膠粘劑具有天然橡膠所固有的柔軟剝離感，也就是說，即使剝離、粘貼幾百次，其觸感也不變。即使是冬天或盛夏，1 min后剝離還是1 a后剝離，慢慢地剝離還是快速剝離，其剝離感大體上都相同，是不能用其他合成樹脂類膠粘劑來替代的。

4 天然膠乳的改性

如上所述，在用于制備膠粘劑時，天然膠乳往往需經(jīng)化學改性，制成中間體原料，再經(jīng)過配合制成膠粘劑，而不是將天然膠乳直接混合制成膠粘劑。因此，正確選擇原料是重要的環(huán)節(jié)。表4列出了經(jīng)改性的主要天然膠乳的種類。

表4 改性天然膠乳的分類

4.1 預硫化天然膠乳

預硫化天然膠乳是以分散于水中的狀態(tài)進行預硫化（交聯(lián)）的產(chǎn)物。可以通過添加硫化劑或過氧化物，經(jīng)過加熱工序進行制造。雖然僅經(jīng)過干燥就可獲得硫化膠的物理性能，但通常還是要在80～100 ℃下硫化30 min左右，才能獲得性能優(yōu)異的硫化膠。用硫磺硫化可以獲得35 MPa的拉伸強度；用過氧化物硫化也可以獲得25 MPa的拉伸強度。雖然它在甲苯等有機溶劑中會溶脹，但不溶化，可提高其耐油性和力學穩(wěn)定性。除了可作為薄而強韌的膠乳浸漬制品使用外，它還可作為非織物用膠粘劑、罐頭封口用的密封圈和密封墊使用可根據(jù)硫化劑的配合量和種類分階段設定硫化程度。在過氧化物硫化膠乳中沒有檢出亞硝胺，因此，可以用于無亞硝胺的兒童玩具和生活用品，通常是將胺類作為還原劑，也有使用果糖作為還原劑的。

4.2 甲基丙烯酸酯接枝共聚膠乳

圖2為甲基丙烯酸酯接枝共聚物的模型圖。圖中聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）呈樹枝狀與天然橡膠主鏈上的聚異戊二烯相結合。實際上可以認為，MMA是以被浸透的形式與分散于水中的橡膠粒子表面相結合。

圖2 甲基丙烯酸酯接枝共聚物的模型圖

與MMA接枝共聚的膠乳由來已久，它被大量地用于制造部分化學改性的制品，其他的單體還有苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯及它們的復合物。

即使是在改性天然膠乳范圍內(nèi)，接枝共聚膠乳也是被大量地用作膠粘劑，這是由于與天然膠乳相比，前者的力學穩(wěn)定性強，即使是操作時間較長的涂刷工序，也能使涂刷性能保持穩(wěn)定。在涂薄且快速涂刷時，干燥快，容易產(chǎn)生凝聚物，涂刷效果不好。

普通合成膠乳的力學穩(wěn)定性是用馬隆試驗機（見圖3）試驗的，而天然膠乳通常是用電喇叭型（Klaхоn）穩(wěn)定度試驗機（見圖4）測定其力學穩(wěn)定性的。電喇叭型試驗法是使一定尺寸的可旋轉(zhuǎn)圓片在膠乳（試樣）中高速旋轉(zhuǎn)，測定在膠乳中開始產(chǎn)生凝固粒子前的時間。根據(jù)ISO 2004：1997標準，測定出膠乳中開始產(chǎn)生凝固粒子前的時間為650 s。另外，馬隆試驗機是由可保持1000±20 r/min轉(zhuǎn)速的裝置，具有垂直旋轉(zhuǎn)軸的不銹鋼可旋轉(zhuǎn)圓片、不銹鋼制裝試樣的容器以及最大刻度為30 kg或50 kg而最小刻度為200 g的臺秤構成的。該試驗裝置以一定的壓力將旋轉(zhuǎn)圓片壓向裝試樣容器并使之以一定的速度旋轉(zhuǎn)，此時測定膠乳中生成的凝固成分。在裝試樣的容器底部安裝聚乙烯襯里，在旋轉(zhuǎn)圓片的下面和裝試樣容器底板的上面設置了供膠乳循環(huán)用的溝槽。

圖3 馬隆試驗機

圖4 電喇叭型穩(wěn)定度試驗機

馬隆試驗機不能用于測定天然膠乳的力學穩(wěn)定性。但是，在將天然膠乳改性成接枝型共聚膠乳后，用馬隆試驗機可以提高測定的精度。在工業(yè)生產(chǎn)上，可進行連續(xù)涂布，應用范圍寬廣，在保持天然膠乳特長的同時，還可發(fā)揮其優(yōu)異的性能。在使用三折信封等用的涂布機時，天然膠乳與接枝膠乳之間的差異非常明顯。如果采用的是天然膠乳型膠粘劑，則每隔1～2 h就要對涂布機進行清洗和維護保養(yǎng)工作。而如果是接枝膠乳，則可以連續(xù)24 h進行涂布作業(yè),這是由于通過接枝提高了乳化分散性的緣故。

甲基丙烯酸甲酯（MMA）接枝共聚可通過調(diào)整丙烯的含量來控制接枝膠乳制品的硬度和極性，進而控制粘接、壓敏粘合力以及凝聚力等參數(shù)。由于接枝共聚，在一定程度上可使順式1,4-聚異戊二烯結構保持柔軟性和自黏性。

另外，還有丙烯酸丁酯、苯乙烯和甲基丙烯酸縮水甘油酯等接枝共聚物，也分別具有獨特的性能。接枝型甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物的柔軟的皮膜，通過添加交聯(lián)劑，其硬度如同硬塑料。對天然膠乳進行解聚后再接枝共聚，其共聚物可作為成膜性好、具有粘合性的柔軟膠粘劑的原料使用。通過配合增黏劑，可在寬域的范圍內(nèi)設計其粘合特性。

4.3 解聚天然膠乳

解聚膠乳是一種天然膠乳經(jīng)化學氧化后制得的低分子量產(chǎn)物，該產(chǎn)物具有較強的粘合性。要注意的是，與脫蛋白膠乳一樣，有時往往用DPL表示解聚膠乳。

作為天然橡膠類的高分子增黏劑，具有代表性的產(chǎn)品有由馬來西亞橡膠研究所（RRIM）研發(fā)的НRН膠乳和DPL。НRН膠乳是將羥胺、聯(lián)氨或?qū)Ρ蕉诽砑拥教烊荒z乳中，以防止其塑性下降和塑性自然提高，DPL是解聚后再聚合的天然膠乳。此外擬介紹這種DPL膠乳。

有機溶劑類的“漿糊”，是通過在空氣中塑煉使橡膠溶于溶劑中和提高其粘合力的，而膠乳不能塑煉，要依靠過氧化物進行化學氧化，使分子鏈斷裂，進而實現(xiàn)低分子化。數(shù)百萬分子量的天然膠乳可以變成數(shù)萬分子量的膠乳，也可以分別制成殘留有聚合物凝膠的解聚膠乳和無聚合物凝膠的解聚膠乳。

表5列出了普通解聚天然膠乳與增黏樹脂的配方例。采用水基膠粘劑可以提高其自粘性和跟其他物料的粘合力。它可以用于各種膠粘帶用的膠粘劑、有機溶劑類壓敏膠粘劑水基化、再剝離型壓敏膠粘劑等。也可通過配合丙烯酸酯乳液來控制粘著性和調(diào)節(jié)剝離感。

表5 普通解聚天然膠乳與增粘樹脂的配方例

將MMA接枝到解聚膠乳上，DPMG膠乳的配方例見表6所示。該膠乳的落球式粘性雖然低，但其粘合力強，特別是與極性材料的粘著力強。且與聚丙烯和聚乙烯之類的非極性聚合物具有良好的粘著力，與解聚天然膠乳相比，其分子量隨時間的變化幅度比較小。

表6 將MMA接枝到解聚膠乳上的DPMG膠乳的配方例

4.4 環(huán)氧化天然膠乳

環(huán)氧化天然膠乳具有良好的耐油性，通過50%的環(huán)氧化，其耐油性大體上接近NBR（丁腈橡膠）。白炭黑在該膠乳中的分散穩(wěn)定，具有抗?jié)窕裕宰鳛檩喬ゲ牧鲜褂枚鴤涫荜P注。作為膠粘劑，其用途有待今后進一步開發(fā)。天然膠乳的雙鍵較容易環(huán)氧化，因此，人們早就開始了環(huán)氧化膠乳的開發(fā)，考慮是否可以用環(huán)氧化法作為二烯系固體橡膠的表面處理法，而作為除塵和無鹵素的表面處理法已經(jīng)實用化了。在精細橡膠部件領域和忌諱粉末、鹵素處理的領域，可以認為這是最佳的表面處理方法。

5 結 語

在未來的膠乳行業(yè)，可以考慮以下研究開發(fā)課題：

（1）針對過敏反應的制品

由于天然膠乳會因I型蛋白質(zhì)過敏（促進）劑而產(chǎn)生IV型過敏癥，所以可通過IR（異戊二烯）膠乳的低溫硫化獲得合成膠乳，有望開發(fā)出完全不會產(chǎn)生過敏反應的高強度手套等醫(yī)療用品。另外，如果在IR膠乳中配合某種金屬化合物，則既可保持其柔軟性又可實現(xiàn)膠乳制品的高強度化。過去，膠乳中的交聯(lián)鍵為C-S鍵或C-C鍵，但通過新鍵（配位鍵）可達到高強度化。但也有可能因金屬化合物的緣故而導致產(chǎn)生過敏癥。

（2）控制接枝聚合

如上所述，用MMA對天然膠乳進行接枝聚合是根據(jù)游離基聚合法的原理進行的，因此，對這種聚合進行控制是非常重要的。通過研究天然膠乳接枝聚合的機理，可進一步控制接枝聚合反應，可在一定范圍內(nèi)控制接枝效率。現(xiàn)在除了馬來西亞、泰國、越南產(chǎn)的天然膠乳以外，通過接枝聚合也可以有效地制造出穩(wěn)定性好的接枝膠乳。

通過進一步探索天然膠乳中蛋白質(zhì)的作用，從巴西三葉橡膠樹以外的植物中采集橡膠，進入嶄新的橡膠時代。

[1] 菅井敬.ラテツクスによる水性接著劑[J]. 日本ゴム協(xié)會誌, 2015(9)： 363-368.

[責任編輯：鄒瑾芬]

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1671-8232(2017)05-0024-04

2016-09-30]