均勻劑在SBR/НVBR混煉膠中的應用研究

劉 凱，華 靜

（青島科技大學，山東 青島 266042）

均勻劑在SBR/НVBR混煉膠中的應用研究

劉 凱，華 靜

（青島科技大學，山東 青島 266042）

文中研究了脂肪族、芳香族樹脂混合物型的均勻劑40MS和40MSF和脂肪族樹脂混合物型的均勻劑60NS三種均勻劑對丁苯橡膠（SBR）/高乙烯基聚丁二烯橡膠（НVBR）混煉膠性能的影響，考察了在不同均勻劑種類和添加量下SBR/НVBR的綜合性能。

均勻劑；高乙烯基聚丁二烯橡膠；丁苯橡膠

0 前 言

橡膠制品尤其是輪胎產業飛速發展，輪胎需求量增大的同時，在安全性、燃油經濟性和低噪音方面對輪胎質量也有更高的要求。輪胎常用的丁苯橡膠（SBR）抗濕滑性優良、滾動阻力大及加工性能好，但其生熱高[1]，耐磨性較差，降低了輪胎的使用壽命。高乙烯基聚丁二烯橡膠（НVBR）具有優良的抗濕滑性、耐老化性、耐磨性以及低生熱性[2]，是一種用于高速轎車輪胎胎面的優異材料。但其在力學強度方面低于SBR，將其與SBR并用不僅能夠保證輪胎的濕抓著力，還能降低滾動阻力和生熱，提高耐老化性，延長輪胎使用壽命，符合當今的輪胎發展要求。鉬系催化制備的НVBR的溶解度參數和門尼黏度與SBR存在一定差距，因此進一步加強НVBR和SBR并用相容性改善混煉膠的加工性能和使用性能是重要的研究方向。

均勻劑又名均化劑，屬于橡膠新型加工助

劑的一類[3]，系環烷烴、芳香烴和脂肪烴等多種活性成分組合而成[4]。其功能主要是解決不同黏度和不同極性聚合物的共混，促進填料分散，改善膠料加工性能[5]，同時，也具有增塑、增黏、分散和潤滑功能，且不影響膠料的物理性能[6]。因此，文中選用脂肪族、芳香族樹脂混合物及均勻劑，研究均勻劑對НVBR/SBR并用膠的兩相相容性和加工性能的影響。

1 試 驗

1.1 實驗原料

高乙烯基聚丁二烯橡膠（НVBR，1，2結構含量大于80%），中石化齊魯橡膠廠；丁苯橡膠（SBR1502），中石化齊魯橡膠廠；炭黑（N330），青島德固薩化學有限公司；甲苯，分析純，煙臺三和化學試劑有限公司；氧化鋅（ZnO），天津博易橡膠藥劑有限公司；防老劑RD，天津博易橡膠藥劑有限公司；微晶蠟，青島昂記橡膠科技有限公司；均勻劑（40MS、40MSF、60NSF），德國S. S公司；其他原材料均為市售工業級產品。

1.2 試驗配方

橡膠100.0份，SBR1502 70.0份，НVBR 30.0份，ZnO 3.0份，硬脂酸（SA）1.5份，防老劑RD 1.0份，N330 50.0份，芳烴油 5.0份，促進劑NS 1.0份，硫磺 2.5份；均勻劑分別為 2.0、3.0、4.0、5.0份。

1.3 試驗儀器

XSM-500 500ml橡塑材料密煉機，上海科創橡塑機械設備有限公司；Ф160×320 mm雙輥筒開煉機，上海輕工機械技術研究所；GTM2000-A型無轉子硫化儀、RН-2000N 橡膠壓縮生熱試驗機、GT-AT-7000M型電子拉力機、GT-7042-RE 彈性試驗機、GT-XB320M型電子天平、GT-7012-D型DIN磨耗機、GT-7012-A型阿克隆磨耗試驗機，臺灣高鐵檢測儀器有限公司；НD-10型橡膠厚度計、邵爾A型硬度計，上海化工機械四廠；401A型老化試驗箱，上海市實驗一七四總廠；VERTEX 70型紅外光譜儀，德國Bruker公司；BM-Ⅲ型擺式摩擦系數測定儀，江蘇省沭陽智能儀器儀表研究所。

1.4 試樣制備

1.4.1 混煉膠的制備

將生膠置于Ф16×320 mm雙輥筒開煉機上，依次添加配合劑，混煉均勻后薄通6次出片備用。

1.4.2 硫化膠制備

取4～5 g混煉膠試樣，采用GT-M2000-A無轉子硫化儀按照GB 9869—2014標準繪出硫化特性曲線。并參照硫化特性曲線中的正硫化時間(tC90)在平板硫化機上硫化制備硫化膠片（硫化條件為145 ℃、15 MPa）。

1.5 膠料性能測試

膠料的拉伸性能、撕裂性能、回彈性能、硬度、抗濕滑性能、阿克隆磨耗性能、壓縮生熱、屈撓性能及老化后的拉伸性能和撕裂性能。根據相應的國家標準進行測定，具體如下：

（1）拉伸性能：按照GB/T 528—1992標準進行測定，采用GT-AT-7000M電子拉力機測定啞鈴狀試樣的拉伸性能，拉伸速度為500 mm/min。

（2）撕裂性能：按照GB 529—1991標準進行測定，采用GT-AI-7000M電子拉力機測定直角形試樣，拉伸速度為500 mm/min。

（3）熱空氣老化性能：按照GB/T 3512—2001標準進行測定。

（4）磨耗：按照GB 1689—1982標準采用AKRON磨耗機進行測定。

（5）硬度：按照GB 531—1992標準采用邵爾A硬度計測定。

（6）抗濕滑性：采用BM-I型擺式摩擦系數測定儀進行測定。

（7）硫化特性：按照GB 9869—2014標準采用GT-M2000-A無轉子硫化儀進行測定。

2 SBR與НVBR單膠性能的研究

2.1 SBR與HVBR玻璃化轉變溫度

采用差示掃描量熱儀（DSC）測得НVBR與SBR的玻璃化轉變溫度（Tg）如表1所示。

表1 SBR和HVBR的玻璃化轉變溫度

由于НVBR分子鏈中含有大量的乙烯基側基，主鏈上基本為單鍵，鏈段的運動能力強于SBR，由表1可知，НVBR的Tg大于SBR。Tg越高，橡膠材料由玻璃態轉變為高彈態所需能量越高，加工困難，耗能量大；Tg越低，橡膠材料由玻璃態轉變為高彈態所需能量越低，加工容易，耗能量小。故SBR易加工、耗能小。

2.2 SBR和HVBR的分子量及分子量分布

SBR和НVBR的凝膠滲透色譜（GPC）測試結果如圖1和表2所示。

根據圖2從SBR和НVBR的GPC曲線分析，НVBR的分子量較大，兩者的分子量分布相近。由表2可知НVBR的數均分子量大，分子間作用力大，分子鏈之間的纏結多，宏觀上強度大，混煉不易；SBR的數均分子量小，分子間作用力小，分子鏈之間的纏結變少，宏觀上強度小，易混煉。因為兩者分子量差別較大，并用時加工性不好，需要添加均勻劑，使兩者在混煉過程中更加快速混合均勻。

圖1 HVBR和SBR的GPC曲線

表2 SBR和HVBR的GPC數據

3 均勻劑對SBR/НVBR混煉膠加工性能的影響

由于SBR含有苯環結構，НVBR為脂肪族結構單元，兩者的相容性較差。因此，本文選用脂肪族、芳香族樹脂混合物型的均勻劑40MS 和40MSF和脂肪族樹脂混合物型的均勻劑60NSF[7]，研究均勻劑在НVBR/SBR并用膠中的對兩相相容性和加工性能的影響。其中，40MS 和60NSF為顆粒狀，軟化點低，工藝適應性強；40MSF為片狀[8]，是目前在輪胎胎面膠應用研究中最常用的均勻劑，且效果明顯。

3.1 門尼黏度

在SSBR1502與НVBR的共混比為7：3混煉膠中，添加不同種類的均勻劑對SBR/НVBR混煉膠的門尼黏度見圖2。

由圖2可以看出，均勻劑40MS，40MSF和60NSF均可降低SBR/НVBR混煉膠的門尼黏度，提高混煉膠的流動性，利于混煉體系的加工。其中均勻劑40MSF的降黏幅度最大，因為均勻劑40MSF中軟化劑的相對分子質量較小，具有較強的滲透能力，有效削弱了橡膠分子間的作用力。

圖2 SBR/HVBR混煉膠的門尼黏度

3.2 硫化特性

均勻劑40MS，40MSF和60NSF對SBR/ НVBR混煉膠硫化特性的影響如表3所示。

表3 添加均勻劑混煉膠的硫化特性

由表3分析可得，均勻劑40MS，40MSF和60NSF均可延長SBR/НVBR混煉膠的正硫化時間，相對于40MSF和60NSF來說，40MS延遲混煉膠硫化的效果較顯著，加工安全性好。添加均勻劑，由于均勻劑中低相對分子質量的樹脂具有增塑性，因此在混煉過程中可使混煉膠的轉矩降低。其中添加60NSF的SBR/НVBR混煉膠的扭矩值下降幅度更大，能量損耗小。

3.3 均勻劑對SBR/HVBR硫化膠力學性能的影響

通常情況下均勻劑不僅能提高SBR/НVBR混煉膠的均勻性，改善膠料的加工流動性，提高膠料的加工安全性，而且對硫化膠的力學性能影響不大。均勻劑40MS，40MSF和60NSF對SBR/НVBR硫化膠力學性能的影響如表4所示。

表4 添加不同均勻劑前后硫化膠的力學性能

由表4分析可得，相對于空白試樣，添加均勻劑后SBR/НVBR硫化膠的拉伸強度略有下降。其中，40MS對硫化膠拉伸強度影響最小，100%定伸應力和300%定伸應力均下降，硬度和回彈性略有下降，這可能是由于均勻劑中含有軟化劑的緣故。硫化膠的拉斷伸長率和撕裂強度提高明顯，這是添加均勻劑后使硫化膠相容性得以改善，撕裂強度增加的原因。而添加了均勻劑的硫化膠的疲勞性能降低，壓縮疲勞溫升和壓縮永久變形率增大，這是由于兩相相容性改善后，兩種聚合物分子鏈間相容性提高，分子鏈之間的內摩擦生熱增加。相比均勻劑40MSF 和60NSF，添加40MS的硫化膠的耐疲勞性能較好。但添加均勻劑使硫化膠的阿克隆磨耗和DIN磨耗變差，40MS對硫化膠的DIN磨耗的影響最小。與空白試樣相比，添加均勻劑可提高硫化膠的抗濕滑性。其中添加40MS的硫化膠的綜合性能最好。

3.4 均勻劑對SBR/HVBR混煉膠均勻性的影響

混煉膠的Tg差值的大小可以用來評價兩相相容性。SBR/НVBR混煉膠添加均勻劑后膠料Tg測試結果見表5。

表5 SBR/HVBR添加均勻劑后膠料Tg的變化

由表5分析可得，SBR/НVBR在添加均勻劑后的Tg差值略有降低，說明混煉膠均勻性有所提高，但是均勻劑的作用不顯著，相比而言，均勻劑40MSF提高膠料均勻性較好。

4 不同40MS用量對SBR/НVBR膠料性能的影響

綜上所述，均勻劑40MS的效果最好。下面進一步研究均勻劑用量對SBR/НVBR混煉膠的加工性能和SBR/НVBR硫化膠的力學性能、動態力學性能的影響。

4.1 硫化特性

添加均勻劑40MS混煉膠的硫化特性如表6所示。

表6 不同用量40MS對SBR/HVBR混煉膠硫化特性的影響

由表6可知，隨著40MS用量的增加，SBR/ НVBR混煉膠的正硫化變化很小。40MS對膠料的焦燒時間具有一定的延遲作用[9]；SBR/НVBR混煉膠的扭矩值隨著均勻劑用量的增加總體呈現逐漸減小的趨勢，這與40MS體系中含有較多的軟化劑有關。因此，隨著均勻劑40MS用量增加，膠料的加工性能提高。

4.2 力學性能

均勻劑用量對SBR/НVBR硫化膠的力學性能有一定影響，需探究硫化膠力學性能最佳時40MS的用量，添加40MS硫化膠的力學性能變化如表7所示。

表7 不同用量40MS對SBR/HVBR硫化膠物理性能的影響

由表7可知，隨著40MS用量的增大，SBR/ НVBR硫化膠的拉伸強度和定伸應力逐漸降低，拉斷伸長率總體呈現增大趨勢，其中2～3份間變化不明顯。與空白試樣相比，添加了均勻劑的硫化膠撕裂強度明顯增大，但是撕裂強度隨用量增大變化較小，動態壓縮永久變形和壓縮疲勞溫升逐漸增大，而硫化膠的耐磨性隨著均勻劑用量的增多而降低。均勻劑的用量對硫化膠的硬度、回彈性以及抗濕滑性影響不大。

綜上所述，當均勻劑40MS用量為2份時，硫化膠的物理性能最佳。

5 結 論

（1）均勻劑40MS、40MSF和60NSF均能降低SBR和НVBR混煉膠的門尼黏度，減少混煉能耗，延長焦燒時間，提高加工安全性能，提高之間的混煉均勻性。

（2）均勻劑40MS、40MSF和60NSF對SBR/ НVBR硫化膠的力學性能影響很小；拉斷伸長率、撕裂強度和抗濕滑性有所提高；拉伸強度、耐磨性能、100%定伸應力和300%定伸應力有所降低；硬度和回彈性變化不大。

（3）與均勻劑40MSF和60NSF相比，添加40MS的SBR/НVBR混煉膠具有最佳加工性能和力學性能。40MS用量為2份時，加工性能、力學性能以及動態力學性能達到最佳平衡。

[1] 江鎮海. 丁苯橡膠市場分析及技術發展概述[J]. 現代橡膠技術, 2011, (1)： 9.

[2] 鄧志峰, 郭麗云, 徐玲, 華靜. 鉬系支化高乙烯基聚丁二烯橡膠動態力學性能的研究[J]. 橡膠工業, 2011, (58)： 466-467.

[3] 趙光賢. 化工配合劑[M]. 北京： 北京化學工業出版社, 2001.

[4] 杜孟成, 王才明, 馬德龍, 李云峰, 袁明哲, 李卉. 均勻劑Н40MSF在半鋼子午線輪胎氣密層膠中的應用[J]. 輪胎工業, 2014, (34)： 680.

[5] 胡浩, 方明, 齊琳. 國產均勻劑在輪胎氣密層膠中的應用研究[J]. 橡膠科技市場, 2011, (2)： 20-21.

[6] David L. Ноmоgenizing agents imрrоve blending[M]. New Yоrk, 1977.

[7] 張志峰. 橡膠加工助劑的應用[J]. 特種橡膠制品, 2001, 23(1)： 51-53

[8] 龔利敏. 均勻劑在橡膠中的作用機理及應用實例[J]. 橡膠工業, 1995, 42(9)： 526-533.

[9] 王才明, 馬德龍, 袁明哲, 杜孟成. 均勻劑Н40MSF在半鋼子午線輪胎氣密層膠中的應用[J]. 橡膠科技, 2015, (11)： 35.

[責任編輯：鄒瑾芬]

TQ 333.1 TQ333.2

B

1671-8232(2017)05-0016-05

2016-06-22

山東省自然科學基金，Nо. ZR 2011 EL008；青島市科技計劃基礎研究項目，Nо. 13-1-4-133-jCh

劉凱（1991—），男，研究方向為高分子材料的合成、結構與性能。