制備金屬還原材料的方法初探

黎霄斐+俞艷文

摘 要：隨著科技的進(jìn)步和工業(yè)的發(fā)展，貴金屬納米材料的應(yīng)用范圍越來越廣泛，尤其是在化工催化領(lǐng)域的應(yīng)用，具有不可替代的作用。傳統(tǒng)的貴金屬制備主要采用化學(xué)和物理方法，但對(duì)儀器設(shè)備的要求較高，而且使用較多的化學(xué)劑制品，容易造成環(huán)境污染。對(duì)貴金屬的生物還原技術(shù)和制備方法進(jìn)行探索，主要分析微生物還原法和植物還原法。

關(guān)鍵詞：貴金屬；還原材料；微生物還原法；植物還原法

中圖分類號(hào)：TB383 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A DOI：10.15913/j.cnki.kjycx.2017.12.055

傳統(tǒng)貴金屬納米制備的物理方法對(duì)設(shè)備要求較高，而且對(duì)納米顆粒的形貌調(diào)控能力有限；化學(xué)方法雖然靈活多樣，但使用的化學(xué)試劑對(duì)環(huán)境有害，容易引起環(huán)境污染。隨著人們生態(tài)環(huán)保意識(shí)的不斷提高，生物制備方法逐漸受到了重視，而且具有物理方法和化學(xué)方法無(wú)法達(dá)到的金屬納米顆粒處理效果，目前已經(jīng)成為金屬制備還原材料的研究熱點(diǎn)。

1 微生物還原法

1.1 活菌體的利用

活菌體是具有代謝能力的微生物，在金屬的生物吸附研究中發(fā)現(xiàn)，微生物在吸附金屬離子的同時(shí)可以將金屬離子還原成金屬單質(zhì)，施氏假單胞菌還原制備Ag納米顆粒開辟了微生物還原法的先例。Ag+殺菌能力強(qiáng)，但有些細(xì)菌具有Ag+抗性，施氏假單胞菌就是利用其對(duì)Ag+的抗性制備Ag納米顆粒。

Nair等人利用乳酸桿菌進(jìn)行Ag納米顆粒的還原制備，也獲得了成功。而且由于在還原過程中，Ag納米顆粒不斷生長(zhǎng)使其表面積減少，可以降低Ag+對(duì)乳酸桿菌的毒害，使其存活下來。此外，藍(lán)細(xì)菌、地衣芽孢桿菌、摩根氏菌等都可以將Ag+還原成Ag納米顆粒。

研究發(fā)現(xiàn)，AuCl4-對(duì)細(xì)菌的有害作用要低于Ag+，所以目前對(duì)AuCl4-的細(xì)菌還原研究較多。許多細(xì)菌都可以直接將AuCl4-還原成Au納米顆粒。

隨著研究的不斷深入，活菌體在貴金屬納米顆粒還原制備中的應(yīng)用越來越廣泛，人們逐漸總結(jié)出利用活菌體進(jìn)行貴金屬制備的所需條件和效果。比如利用細(xì)菌還原法制備Pd納米顆粒，必須在電子供體存在的條件下進(jìn)行，可以采用甲酸鹽或H2作為電子供體。

利用活菌體對(duì)貴金屬離子進(jìn)行還原，得到貴金屬納米顆粒的過程主要是微生物的酶催化還原過程，活菌體產(chǎn)生的酶是還原催化劑，通過電子傳遞將電子轉(zhuǎn)移給金屬離子，實(shí)現(xiàn)貴金屬納米顆粒的還原。

1.2 死菌體的利用

死菌體是不具備代謝能力的微生物，國(guó)內(nèi)對(duì)應(yīng)用死菌體進(jìn)行貴金屬納米顆粒還原制備的研究較多。研究發(fā)現(xiàn)，氣單胞菌SH10干粉在堿性條件下能夠?qū)g（NH3）2+還原成Ag納米顆粒，而且還原速度快，制備穩(wěn)定性高，成為Ag納米顆粒還原的新方法。林種玉等人利用巨大芽孢桿菌D01分別嘗試與多種貴金屬離子進(jìn)行還原反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)其對(duì)Ag+、AuCl4-、PdCl42-、Rh3+等貴金屬離子都有較好的吸附能力，通過光譜分析發(fā)現(xiàn)，生物吸附過程是其吸附貴金屬離子的主要過程。

利用死菌體進(jìn)行貴金屬納米顆粒還原制備是非酶還原過程，不依賴微生物活性，死菌體表面的活性有機(jī)官能團(tuán)能夠吸附、絡(luò)合、螯合貴金屬離子，使其還原成金屬納米顆粒。利用死菌體進(jìn)行貴金屬還原制備，可以保證得到的納米顆粒在菌體表面或菌體外，而且死菌體干燥、易于保存，可以實(shí)現(xiàn)定量操作。

2 植物還原法

近年來，植物還原法在貴金屬納米顆粒還原制備中也得到廣泛應(yīng)用。相比于微生物還原法，植物還原法具有更多優(yōu)點(diǎn)。植物生物質(zhì)更容易獲得，而且還原速度快，目前主要采用植物生物質(zhì)或植物新鮮葉子的煮液進(jìn)行貴金屬納米顆粒還原。

Gardea·Torresdey等人采用紫花苜蓿生物質(zhì)進(jìn)行貴金屬納米顆粒還原的研究，發(fā)現(xiàn)紫花苜蓿能在土壤中吸附Ag+和Au3+離子，使其還原成Ag納米顆粒和Au納米顆粒，并通過光譜分析法對(duì)其吸附機(jī)制進(jìn)行研究，對(duì)修復(fù)重金屬污染土壤也有重要意義。目前，人們對(duì)植物還原法的應(yīng)用也比較廣泛，Shankar等人用檸檬香草煮液對(duì)AuCl4-進(jìn)行還原，得到單晶三角Au納米片，比利用大腸桿菌進(jìn)行還原的產(chǎn)率要高41%.Shankar等人對(duì)三角Au納米片形成機(jī)制進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)其主要是通過快速還原、自組裝以及常溫?zé)Y(jié)3個(gè)過程形成的。國(guó)內(nèi)的相關(guān)研究有黃加樂等人用芳樟干粉還原Ag+、AuCl4-，得到Ag、Au納米顆粒，并發(fā)現(xiàn)可以通過控制芳樟干粉用量對(duì)納米顆粒進(jìn)行調(diào)控。此外，還有林麗芹等人用臘腸樹葉煮液還原Ag+，楊欣等人用梔子還原Pd2+等。

隨著國(guó)內(nèi)外研究的不斷深入，植物還原法在貴金屬還原制備中的應(yīng)用越來越廣泛，并且取得了長(zhǎng)足進(jìn)步。但從目前的研究情況來看，普遍還處于實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的研究階段，而且對(duì)植物生物質(zhì)特性及納米顆粒形貌控制的研究還不夠深入。有學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，側(cè)柏等39種植物生物質(zhì)都能夠用于Ag和Au的納米顆粒還原，而且選用的植物不同，得到的納米顆粒形貌也不同。實(shí)際中，可以根據(jù)需要的貴金屬納米顆粒形貌要求，選擇合適的還原方法，實(shí)現(xiàn)對(duì)形貌的控制。此外，對(duì)于植物還原法的反應(yīng)器和流程設(shè)計(jì)，也有待深入研究。黃家樂等人在對(duì)Ag納米顆粒采用芳樟葉浸出液還原的過程中發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)器的材質(zhì)、溫度等都對(duì)其制備過程有重要影響，這為相關(guān)研究指明了方向。

3 結(jié)束語(yǔ)

總而言之，隨著貴金屬納米材料的應(yīng)用越來越廣泛，貴金屬納米顆粒的還原制備方法也呈多元化發(fā)展趨勢(shì)，尤其是微生物法和植物法等新的還原方法的應(yīng)用，將極大地提高貴金屬的制備效率。

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〔編輯：劉曉芳〕

文章編號(hào)：2095-6835（2017）12-0056-01