改性離子交換樹脂除砷方面的應用

張萍+陳衛+李曉晨+高雁

摘 要：本文結合砷污染現狀，對離子交換樹脂在砷污染水處理中的研究進展進行了綜述，闡述了離子交換樹脂，特別是無機改性離子交換樹脂性質及在砷污染水處理中的研究應用現狀，并針對目前研究現狀中存在的問題了研究展望。

關鍵詞：砷污染；無機改性離子交換樹脂；水處理

中圖分類號：TU911 文獻標識碼：A 文章編號：1671-2064（2017）10-0010-02

砷污染是指由砷或其化合物所引起的環境污染。我國是受砷中毒危害最為嚴重的國家之一。2013年下半年，瑞士和中國研究人員在瑞士公布的一項最新研究成果顯示遭受砷污染的飲用水正在危害2000萬國人的健康[1]。因此，開發高效廉價的砷污染處理產品和技術成為砷污染治理的熱點之一，具有很大的社會、經濟和環境意義。

吸附法[2，3]是重金屬水污染處理方法中應用最為廣泛、最有前景的技術之一。吸附法對重金屬有高效的去除能力，而且成本低廉，有較強的經濟可行性。在一定條件下，吸附劑可以解吸再生、重復利用，減少二次污染。相比于其它吸附劑，樹脂尤其是離子交換樹脂的優點比較顯著，比如比表面積巨大，機械強度高，吸附容量大，再生簡單，成本低廉等。隨著對樹脂的廣泛研究和推廣應用及新型吸附材料的研究進展，不少學者嘗試對樹脂進行改性得到新型高效吸附劑處理水中的重金屬（包括砷）污染。

本文主要對改性離子交換樹脂對水中砷污染處理的研究進展進行較為系統的分析，并對存在問題的解決途徑及今后的研究方向作為進一步展望。

1 離子交換樹脂除砷方面的應用研究

離子交換樹脂是一類帶有功能基的網狀結構的高分子化合物，其結構由三部分組成：不溶性的高分子三維空間網狀骨架、連接在骨架上的功能基團和功能基團所帶的相反電荷的可交換離子。近年來，很多實驗室研究通過改變吸附條件和改善樹脂結構來提高離子交換樹脂的去除效果，很多研究已經達到商業化水平，被廣泛應用于實際水處理中。

胡天覺[4]等合成制備了一種對As（Ⅲ）離子高效選擇性吸附的螯合離子交換樹脂，研究了該螯合樹脂從含砷溶液中脫除砷的最佳條件.結果表明：該樹脂吃飯含As（Ⅲ）5g/L的溶液脫砷率高于99.99%，脫砷溶液中砷含量完全達標。 Anirudhan[5]等制成了一種新型的陰離子交換劑CP-AE，通過實驗發現，當As（V）的初始濃度為1mg/L時，陰離子交換劑對As（V）的最大去除率可達99.2%。Korngold[6]等研究了Purolite-A-505和Relite-490兩種強堿性樹脂對砷的去除效果，結果表明后者由于連接有乙基、丙基或其它更長的官能團，對H2AsO4-以及HAsO42-的親合力更強。有機離子交換劑聚苯乙烯強堿型陰離子交換樹脂，在美國新墨西哥州的Albuquerque市的生活飲用水除砷中得到了應用。

2 無機改性離子交換樹脂除砷實際應用研究

由于砷在水體中的分布形式主要是以離子形態存在，而傳統的陰離子交換樹脂對五價砷有一定的去除效果，但是對于三價砷的去除效果并不理想。隨著對離子交換樹脂改性技術和實驗研究，利用改性離子交換樹脂去除水中的砷的研究工作也越來越多。

當前，對傳統離子交換樹脂進行無機改性，研究主要集中在將金屬氧化物或金屬化合物負載到樹脂上，從而提高其對重金屬的選擇性。大量研究表明[13]：將鐵、鋅、鈦、鋁、錳等金屬氧化物負載到離子交換樹脂上后，通過配位絡合作用與重金屬離子吸附結合，而且由于這種吸附是特異性的內層吸附，因此不易受離子強度或其它離子的干擾。而且由于金屬氧化物的兩性特征，在不同的pH條件下，它們所帶電荷會有所不同，因此對水中的重金屬陽離子或陰離子都能發揮其吸附性能。

趙雅萍[7]等利用載Fe（Ⅲ）和La（Ⅲ）-氨基膦酸型螯合樹脂選擇性吸附水中痕量As（Ⅴ），動態實驗表明，載Fe（Ⅲ）的螯合樹脂是一種有前景的飲用水除As（Ⅴ）的吸附劑。De Marco M J[8]等采用水合氧化鐵（HFO）對陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂進行改性后，對兩種形態的砷都很好的吸附選擇性，出水砷濃度很低。Lenoble[9]等制備出負載MnO2的聚苯乙烯樹脂，在中性條件下對As（Ⅲ）和As（Ⅴ）吸附容量為53mg/L和22mg/L。張貞發[10]等采用浸漬法用Fe（Ⅲ）對D401螯合樹脂進行改性，實驗結果顯示，Fe（Ⅲ）改性D401螯合樹脂可將水中1mg/L的砷含量降至0.01mg/L以下，并可用稀鹽酸再生，再生率達94%。徐偉[12]等也研究了用Fe（Ⅲ）改性的大也已弱堿性陰離子樹脂D301對飲用水中As（V）的吸附性能，結果表明，在pH<10時，D301-Fe對As（V）有較強的吸附性能，共存離子影響不大。

潘丙才[13，14]等把大孔強堿性離子交換樹脂D201作為載體，利用FeCl3-HCl-NaCl溶液特有的性質制備出一種新型樹脂基水合氧化鐵復合材料（D201-HFO），研究結果表明，D201-HFO性能優良、穩定，是一種有廣泛應用前景的除砷吸附劑。離子交換樹脂經過改性后，一般都帶有能與重金屬進行專屬吸附的基團或配位原子，尤其是抗離子干擾能力強，對重金屬的選擇性優于傳統的離子交換樹脂。

美國的SenGupta[15，16，17，18]等也利用金屬化合物（HFO/Fe3O4、HFO、HFO/ZrO2）對離子交換樹脂進行了改性，研究其除砷性能，結果表明，改性后的離子交換樹脂對砷有很好的吸附選擇性。不僅如此，還在研究的基礎上，開發了化的除砷樹脂ArsenXxp，對商業化除砷進行了實際應用研究。

3 結語

隨著人們對離子交換樹脂改性研究的深入進行，制備出許多有效的除砷劑。而這些改性樹脂也由于其機械強度高、比表面積大、抗沖擊能力強等優點，顯示出良好的發展前景和推廣應用價值。

綜上所述，今后對改性離子交換樹脂的研究可以從以下幾個方面進一步深入：

（1）繼續開發成本低廉、易操作、可控性強的新型改性樹脂，研發成型產品并推廣應用；（2）根據不同的樹脂和化合物，可研究多種物質的復合改性劑，針對某種污染物（比如砷），研發強效吸附劑產品；（3）改性離子樹脂對水中重金屬的處理研究中可引入多目標污染物及重金屬與有機物共存的復合體系；（4）針對目前我國重金屬污染狀況，研究拓展改性離子交換樹脂在其它領域（如：土壤修復）等領域中的作用和效能。

參考文獻

[1]劉雅文.砷污染防治：還一片碧水凈土[J].化工管理，2014（10）：51-53.

[2]Rao G P， Lu C， Su F.sorption of divalent metal ions from aqueous solution by carbon nanotubers： a review Separation and Purification Technology， 2007，58：224-231.

[3]Pan B J， Pan B C， Zhang W M，etal. Development of polymeric and polymer-based hybrid adsorbents for pollutants removal from waters. Chemical Engineering Journal， 2009，151：19-29.

[4]胡天覺，曾光明，陳維平，李小紅.選擇性高分子離子交換樹脂處理含砷廢水[J].湖南大學學報（自然科學版），1998，25（06）：25-28.

[5]Anirudhan T S，Unnithan M R： Arsenic（V） removal form aqueous solutions usin g an anion exchanger derived from coconut coir-Pith and its recover[J]， Chemosphere，2007，66（1）：60-66.

[6]Komgold E， Belayev N， Aronov I： Removal of arsenic from drinking water by anion exchangers[J]， Desalination，2001，141（1），81-84.

[7]趙雅萍，王軍鋒，尹靜，陳甫華.載Fe（Ⅲ）和La（Ⅲ）-氨基膦酸型螯合樹脂選擇性吸附水中痕量As（Ⅴ）[J].南開大學學報（自然科學版），2002，32（4）：85-89.

[8]De Marco M J，SenGupta A K，Greenleaf J E.Arsenic removal using a polymeric/inorganic hybrid sorbent[J]. Water Research， 2003，37：164-176.

[9]Lenoble V，Chabroullet C，al Shukry R，et al.Dynamic arsenic removal on a MnO2-loaded resin[J].Colloid Interface Sci，2004，280（1）：62-67.

[10]張貞發，蔣柏泉，陳敬軍.一種新型砷吸附劑的制備與性能研究[J].江西化工，2006，02，40-42.

[11]徐偉，李長海，賈冬梅，劉學文.D301負載Fe（Ⅲ） 去除飲用水中的As（Ⅴ）[J].工業水處理，2013，33（7）：25-29.

[12]Pan B J，Qiu H， Pan B C，et al. Highly efficient remo val of heavy metals by polymet-supported nanosized hydrated Fe（Ⅲ） oxides： behavior and XPS study[J]. Water research， 2010，44：815-824.

[13]Su Q， Pan B C， Pan B J， et al. Fabrication of polymer-supported nanosized hydrous manganese dioxide （HMO） for enhancecd lead removal from waters[J]. Science of the Total Environment， 2009，407：5471-5477.

[14]Cumbal L， Greenleaf J， Leun D， et al. Polymer supported inorganic nanoparticles： characterization and environmental applications. Reactive & Functional Polymers，2003，54：167-180.

[15]De Marco M J，SenGupta A K， Greenleaf J E.Arsenic removal using a polymeric/inorganic hybrid sorbent. Water Research，2003，37：164-176.

[16]Cumbal L， Sen Gupta A K. Arsenic removal using polymer-supported hydrated iron（Ⅲ）oxide nano- particles： role of Donnan Membrane Effect. Environmental Science & Technology，2005，39：6508-6515.

[17]Puttamraju P， Sen Gupta A K. Evidence of tunable on-off sorption behaviors of metal oxide nanoparticles： role of ion exchanger support. Industrial & Engineering Chemistry Research，2006，45：7737-7742.

[18]Sarkar S， Blaney L M， Gupta A， et al. Use of Arsen Xnp， a hybrid anion exchanger， for arsenic removal in remote villages in the Indian subcontinent. Reactive & Functional Polymers，2007，67：1599-1611.