渤海稠油及其組分中雜原子化合物的負(fù)離子電噴霧-高分辨質(zhì)譜分析

華 朝 ，張 健，李 浩，宋 夏，靖 波，王金本

(1.海洋石油高效開(kāi)發(fā)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100028；2.中海油研究總院，北京 100028；3.中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所，北京 100190；4.中國(guó)石油大學(xué)(北京) 提高采收率研究院，北京 102249)

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渤海稠油及其組分中雜原子化合物的負(fù)離子電噴霧-高分辨質(zhì)譜分析

華 朝1,2,3*，張 健1,2，李 浩4，宋 夏4，靖 波1,2，王金本3

(1.海洋石油高效開(kāi)發(fā)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100028；2.中海油研究總院，北京 100028；3.中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所，北京 100190；4.中國(guó)石油大學(xué)(北京) 提高采收率研究院，北京 102249)

采用沉淀法和色譜分離法將渤海某油田稠油分離成瀝青質(zhì)、膠質(zhì)、剩余分3個(gè)組分。采用負(fù)離子電噴霧技術(shù)(ESI)結(jié)合高分辨傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀(FT-ICR MS)研究了該稠油及各組分的分子組成。結(jié)果表明，剩余分中有較少的極性雜原子化合物能被負(fù)離子ESI電離，如N1，N1O1，O1和O2類(lèi)，其等效雙鍵數(shù)(DBE)較小。膠質(zhì)和原油中極性化合物有相同的雜原子類(lèi)型，包括N1，N1O1，N1O2，N2，N2O2S1，O1，O2，其中膠質(zhì)和原油中N1，O1，O2類(lèi)化合物的DBE-碳數(shù)分布圖相似。瀝青質(zhì)中富集高縮合度且多雜原子的酸性化合物，如含雜原子N，S的氧化程度高的化合物(N2O1，N1O3，S1O3)及O3類(lèi)化合物，這些物質(zhì)具有較高的界面活性，易吸附在界面上促進(jìn)界面張力降低和增強(qiáng)界面膜強(qiáng)度，從而有利于乳狀液穩(wěn)定存在。N1O1，N1O2，N1O3類(lèi)化合物，N2O1類(lèi)化合物可能分別是N1化合物，N2化合物的氧化降解產(chǎn)物；隨著氧化降解程度增加，降解產(chǎn)物的極性明顯增強(qiáng)。

稠油；瀝青質(zhì)；膠質(zhì)；剩余分；FT-ICR MS;分子組成

渤海油田是我國(guó)海上最大油田，而稠油儲(chǔ)量占渤海油田總儲(chǔ)量的70%以上，因此稠油油田高效開(kāi)發(fā)將是實(shí)現(xiàn)產(chǎn)量目標(biāo)的重要陣地之一[1-2]。稠油中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量較高，這些組分中含有大量含雜原子的極性化合物，它們對(duì)油水界面性質(zhì)和原油乳狀液穩(wěn)定性起重要作用，從而影響稠油開(kāi)發(fā)效果。不同油藏原油瀝青質(zhì)、膠質(zhì)的分子組成受沉積條件影響差異較大，而物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)會(huì)直接影響原油的界面活性、乳化和破乳。國(guó)內(nèi)外學(xué)者非常重視原油極性組分分子結(jié)構(gòu)的研究，傳統(tǒng)的分析方法包括測(cè)定相對(duì)分子質(zhì)量[3-5]、元素含量[3-4,6]、酸值[4]、紅外光譜[6-7]、紫外光譜[3,8]、色譜-質(zhì)譜[9-10]等，但這些方法無(wú)法推斷原油組分的分子組成及分子具體結(jié)構(gòu)。近年來(lái)，高分辨傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀(FT-ICR MS)應(yīng)用于原油組成分析取得了突破性進(jìn)展[8,11-14]。FT-ICR MS具有超高的質(zhì)量精確度和分辨率，可基于質(zhì)譜峰對(duì)應(yīng)的精確分子量確定極性分子中C，H，O，N，S及其同位素組成，將樣品中的復(fù)雜質(zhì)譜峰完全分離[15-18]。本文將渤海稠油分離成瀝青質(zhì)、膠質(zhì)、剩余分3個(gè)組分，采用負(fù)離子電噴霧技術(shù)結(jié)合高分辨傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀分析原油及原油組分中雜原子化合物的組成差異，從分子層次研究了原油各組分的化學(xué)組成。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與材料

Apex-Ultra型FT-ICR MS(Bruker公司)，磁場(chǎng)強(qiáng)度為9.4 T。ESI電子源，負(fù)離子模式。原油來(lái)自于渤海某稠油油田，密度為0.936 1 g·cm-3(65 ℃)，粘度為619.9 mPa·s(60 ℃)，酸值為2.15 mg KOH/g原油。色譜分離用柱層析硅膠為100～200目，由青島海洋化工廠(chǎng)分廠(chǎng)提供，其比表面為430～550 m2/g，孔容為0.80～0.85 mL/g，實(shí)驗(yàn)前于120 ℃條件下活化5 h。正庚烷、甲苯、乙醇均為分析純，由北京現(xiàn)代東方精細(xì)化學(xué)品有限公司提供。

圖1 原油極性三組分的分離流程Fig.1 Separation flow chart of curde oil fractions

1.2 極性三組分的分離

稱(chēng)取80 g脫水原油，加入正庚烷，原油與正庚烷的體積比為1∶30，攪拌60 min后在室溫下靜置3 d，然后用帶濾紙的砂芯漏斗過(guò)濾，用正庚烷沖洗濾紙上的沉淀物直至流下的液體呈無(wú)色。將濾紙上的沉淀物在50 ℃真空烘箱中干燥得到瀝青質(zhì)組分。向除去瀝青質(zhì)的原油-正庚烷溶液中加入活化后的硅膠，原油與硅膠質(zhì)量比為1∶20，分3等份依次加入硅膠，每次攪拌吸附60 h，直至溶液呈無(wú)色，溶液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋蒸至只有少量溶劑后，置于真空烘箱于50 ℃干燥至恒重得到剩余分[19]。吸附后的硅膠用甲苯-乙醇(1∶1,體積比)混合液洗滌，混合液與原油體積比為25∶1，攪拌60 h，將洗滌后的甲苯-乙醇混合液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸至只有少量溶劑，再將旋蒸出的混合液加至活化后的硅膠中，反復(fù)操作，直至硅膠顏色變淺，然后將含少量溶劑的溶液放入真空干燥箱于50 ℃干燥至恒重，即得膠質(zhì)。原油極性三組分的分離流程如圖1所示。

1.3 極性三組分的分子組成鑒定

原油分離后得到的瀝青質(zhì)、膠質(zhì)和剩余分中化合物的分子組成采用高分辨傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀(FT-ICR MS)進(jìn)行鑒定：取適量各組分溶于甲醇-甲苯(體積比3∶1)混合溶劑中，稀釋至0.1 mg·mL-1。為了增加樣品的電離效率，在電噴霧技術(shù)(ESI)負(fù)離子模式下向1 mL樣品溶液中加入15 μL氨水。負(fù)離子模式FT-ICR MS主要儀器參數(shù)如下：進(jìn)樣流速180 μL/h，極化電壓3 500 V；毛細(xì)管入口電壓4 000 V，出口電壓-320 V；采樣質(zhì)量范圍為150～900 Da，采樣點(diǎn)數(shù)為4 M，掃描譜圖疊加64次以提高信噪比。

1.4 數(shù)據(jù)處理

通過(guò)下式對(duì)質(zhì)譜峰強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)化處理，計(jì)算求得參數(shù)P大小，該參數(shù)反映了質(zhì)譜峰對(duì)應(yīng)化合物的相對(duì)豐度[23]。

式中，I表示質(zhì)譜峰強(qiáng)度，Imin表示所有質(zhì)譜峰強(qiáng)度中的最大值，Imax表示所有質(zhì)譜峰強(qiáng)度中的最小值。將不同雜原子類(lèi)型化合物的等效雙鍵數(shù)(DBE)對(duì)碳數(shù)作圖時(shí)，參數(shù)P代表圖中圓點(diǎn)大小。

2 結(jié)果與討論

2.1 原油及其三組分的負(fù)離子ESI FT-ICR MS質(zhì)譜圖

原油經(jīng)上述分離后得到瀝青質(zhì)、膠質(zhì)、剩余分3個(gè)組分，其含量分別為5.45%，26.50%，57.13%。該原油樣品的酸度值較高，說(shuō)明原油中存在大量酸性物質(zhì)，因此選用負(fù)離子ESI結(jié)合FT-ICR MS分析原油分離出來(lái)的各組分分子組成。圖2為渤海稠油及各組分的負(fù)離子ESI FT-ICR MS質(zhì)譜圖，由圖可知，原油和瀝青質(zhì)、膠質(zhì)中極性化合物的相對(duì)分子量分布范圍均為200～700 Da，剩余分中檢出的質(zhì)譜峰較少且不呈周期存在，說(shuō)明剩余分中有較少的極性雜原子化合物能被負(fù)離子ESI電離，剩余分中檢出峰可能是由于樣品污染所致。原油的質(zhì)量重心在m/z=405處；膠質(zhì)組分的質(zhì)量重心在m/z=405處；而瀝青質(zhì)組分存在兩個(gè)質(zhì)量重心，分別在m/z=400，460附近；因此可知原油中的極性組分主要分布在膠質(zhì)和瀝青質(zhì)組分中，其中瀝青質(zhì)中極性組分的分子量較大。FT-ICR MS質(zhì)譜圖中包含豐富的分子組成信息，圖2插圖為質(zhì)譜圖在m/z=399處的局部放大圖，依靠?jī)x器的超高質(zhì)量分辨能力，在不足半個(gè)質(zhì)量?jī)?nèi)的窗口范圍內(nèi)可以區(qū)分出10個(gè)質(zhì)譜峰，通過(guò)精確相對(duì)分子量可以確定這些質(zhì)譜峰對(duì)應(yīng)的化合物的分子組成，結(jié)果標(biāo)注于插圖中。

圖2 渤海原油及各組分的負(fù)離子ESI FT-ICR MS質(zhì)譜圖

圖3 渤海原油及其瀝青質(zhì)、膠質(zhì)的雜原子類(lèi)型及其相對(duì)豐度Fig.3 Relative abundance of heteroatom classes of Bohai crude oil and its asphaltene,resin

2.2 原油及其三組分中雜原子化合物分布

負(fù)離子ESI檢測(cè)到的是原油中酸性化合物，如石油酸、酚類(lèi)和非堿性氮化物。如圖2中插圖所示，瀝青質(zhì)、膠質(zhì)中檢出了N1Ox，O2S1，N2O2S1類(lèi)化合物，其中瀝青質(zhì)中還檢測(cè)出O3類(lèi)化合物。為了描述原油及其組分中的雜原子化合物組成，基于質(zhì)譜峰對(duì)應(yīng)的精確分子量鑒定出化合物，再按照雜原子類(lèi)型對(duì)化合物進(jìn)行歸類(lèi)，得出原油及組分中雜原子類(lèi)型分布如圖3所示。由于剩余分中被檢測(cè)出的極性雜原子化合物很少，因此在圖3中剩余分的分析結(jié)果不宜放在一起比較，以免產(chǎn)生誤導(dǎo)。

由圖3可見(jiàn)，原油及其組分的組成十分復(fù)雜，鑒定出的化合物雜原子類(lèi)型包括N1，N1O1，N1O2，N1O3，N2，N2O1，N2O2S1，O1，O2，O2S1，O3，O3S1等(N1類(lèi)指化合物分子中含有1個(gè)氮原子，N1O1類(lèi)指化合物分子中含有1個(gè)氮原子和1個(gè)氧原子，依此類(lèi)推)，其中N1與O2相對(duì)豐度較高，這與近年來(lái)FT-ICR MS的大量分析結(jié)果相一致，N1類(lèi)為咔唑型非堿性氮化物，O2類(lèi)主要為環(huán)烷酸類(lèi)。剩余分中極性組分主要是N1類(lèi)和氧化程度低(N1O1，O1，O2)的化合物，瀝青質(zhì)和膠質(zhì)中富集有多雜原子的化合物，其中含雜原子N和S的氧化程度高的化合物(N1O3，O3S1)、N2O1及O3類(lèi)化合物主要存在瀝青質(zhì)中。

2.3 原油及其三組分中N1，O1，O2類(lèi)化合物的DBE及碳數(shù)分布

為了進(jìn)一步分析原油組分中不同雜原子化合物的分子組成，將原油及其各組分中相對(duì)含量均較高的N1，O1，O2類(lèi)化合物的等效雙鍵數(shù)(DBE)對(duì)碳數(shù)作圖，如圖4～5所示。圖中化合物的相對(duì)豐度用圓點(diǎn)大小表示，相對(duì)豐度越高對(duì)應(yīng)的圓點(diǎn)越大。

圖4 渤海原油及其組分中N1類(lèi)的DBE-碳數(shù)分布

由圖4可知，膠質(zhì)與原油中N1類(lèi)化合物的DBE-碳數(shù)分布圖相似，其中碳數(shù)主要分布在C20～C45之間且DBE主要為9～19。DBE=9，12，15對(duì)應(yīng)的N1類(lèi)化合物可能分別為咔唑、苯并咔唑和二苯并咔唑的同系物，其分子結(jié)構(gòu)式如圖4所示。DBE=10,11,13,14,16,17對(duì)應(yīng)的化合物應(yīng)為咔唑、苯并咔唑和二苯并咔唑同系物分子上再連接1個(gè)或2個(gè)環(huán)烷的結(jié)構(gòu)單元。瀝青質(zhì)中N1類(lèi)化合物的碳數(shù)主要分布在C20～C45之間且DBE主要分布在12～22，說(shuō)明瀝青質(zhì)中N1類(lèi)化合物具有更高的不飽和度和更多的環(huán)狀結(jié)構(gòu)、芳環(huán)結(jié)構(gòu)。而剩余分中N1類(lèi)化合物的碳數(shù)主要分布在C20～C40之間且DBE主要為9～13，說(shuō)明剩余分中N1類(lèi)化合物的不飽和度相對(duì)較低。

圖5 渤海原油及其組分中O1，O2類(lèi)的DBE-碳數(shù)分布

由圖5可知，膠質(zhì)與原油中O1類(lèi)化合物的DBE-碳數(shù)分布圖相似，其中碳數(shù)主要分布在C20～C45之間且DBE主要為4～14，說(shuō)明原油中O1類(lèi)化合物主要為含多環(huán)的苯酚類(lèi)化合物。其中DBE=5時(shí)，C27的O1類(lèi)化合物相對(duì)豐度很高，它們可能是膽固醇物質(zhì)，這些物質(zhì)與原油的起源相關(guān)。瀝青質(zhì)中O1類(lèi)化合物的碳數(shù)主要分布在C20～C45之間且DBE主要為4～21，說(shuō)明瀝青質(zhì)中O1類(lèi)化合物具有更高的不飽和度和更多的環(huán)狀結(jié)構(gòu)、芳環(huán)結(jié)構(gòu)。而剩余分中O1類(lèi)化合物的含量較少。

由圖5可知，膠質(zhì)與原油中O2類(lèi)化合物的DBE-碳數(shù)分布圖相似，其碳數(shù)主要分布在C20～C37之間且DBE主要為2～8，DBE=2～4的O2類(lèi)化合物對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)分別為1～3環(huán)環(huán)烷酸；DBE=5～8的O2類(lèi)化合物對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)可能為四環(huán)、五環(huán)、六環(huán)和七環(huán)環(huán)烷酸，也可能為芳香酸。當(dāng)碳數(shù)為31且DBE為6時(shí)，O2類(lèi)化合物的相對(duì)豐度很高，它是具有生物標(biāo)記作用的藿烷酸，在地球化學(xué)領(lǐng)域中常被用作生物標(biāo)記物。瀝青質(zhì)中O2類(lèi)化合物的碳數(shù)主要分布在C20～C37之間且DBE主要為2～11，說(shuō)明瀝青質(zhì)中O2類(lèi)化合物具有更高的不飽和度和更多的環(huán)狀結(jié)構(gòu)、芳環(huán)結(jié)構(gòu)。而剩余分中O2類(lèi)化合物含量較少，DBE=1的O2類(lèi)化合物為脂肪酸，C16和C18脂肪酸分別是軟脂酸和硬脂酸，它們的相對(duì)豐度不能確定，因?yàn)樵谟秘?fù)離子ESI分析低分子極性樣品時(shí)C16和C18脂肪酸充當(dāng)了污染物。

2.4 瀝青質(zhì)中N1,2Ox類(lèi)化合物的DBE及碳數(shù)分布

瀝青質(zhì)中富集了多雜原子的化合物，這些化合物對(duì)瀝青質(zhì)的界面活性有重要影響。以N1,2Ox為例，研究了瀝青質(zhì)中多雜原子N1O1，N1O2，N1O3，N2O1類(lèi)化合物的分子結(jié)構(gòu)，將瀝青質(zhì)中的N1O1，N1O2，N1O3，N2O1類(lèi)化合物的等效雙鍵數(shù)(DBE)對(duì)碳數(shù)作圖，如圖6～7所示。

由圖6可知，N1，N1O1，N1O2類(lèi)化合物的碳數(shù)分布范圍和DBE分布范圍類(lèi)似，說(shuō)明N1O1和N1O2類(lèi)化合物可能是N1化合物的氧化降解產(chǎn)物，這是由于咔唑中心或與咔唑連接苯環(huán)在咔唑降解酶作用下被氧化而帶上羥基、羧基或兩個(gè)羥基[23]。而N1O3類(lèi)化合物的降解程度較高，其DBE-碳數(shù)分布比較零散。圖3顯示，N1類(lèi)化合物主要存在膠質(zhì)中，N1O1和N1O2類(lèi)化合物主要存在瀝青質(zhì)中，而N1O3類(lèi)化合物只存在于瀝青質(zhì)中，說(shuō)明N1類(lèi)化合物隨氧化降解程度增加，降解產(chǎn)物的極性明顯增強(qiáng)。

圖6 瀝青質(zhì)中N1，N1O1，N1O2，N1O3類(lèi)化合物的DBE-碳數(shù)分布

通過(guò)比較瀝青質(zhì)中N2和N2O1類(lèi)化合物的DBE-碳數(shù)分布圖(圖7)發(fā)現(xiàn)，N2，N2O1類(lèi)化合物的DBE-碳數(shù)分布圖相似，其碳數(shù)主要分布在C25～C46之間且DBE主要分布在15～26，這說(shuō)明N2O1類(lèi)化合物可能是N2類(lèi)化合物的氧化產(chǎn)物。由圖3可知，N2類(lèi)化合物存在于瀝青質(zhì)和膠質(zhì)中，而N2O1類(lèi)化合物只存在瀝青質(zhì)中，說(shuō)明N2類(lèi)化合物氧化降解后，產(chǎn)物極性明顯增強(qiáng)。

3 結(jié) 論

本文采用負(fù)離子電噴霧技術(shù)(ESI)結(jié)合FT-ICR MS研究了渤海稠油及其組分中的雜原子組成和分子組成。該稠油及三組分組成十分復(fù)雜，鑒定出的化合物雜原子類(lèi)型包括N1，N1O1，N1O2，N1O3，N2，N2O1，N2O2S1，O1，O2，O2S1，O3，O3S1等，碳數(shù)分布范圍為15～65，DBE分布范圍為1～29。其中剩余分中有較少的極性分子能被ESI電離，這些物質(zhì)是DBE較小的N1，N1O1，O1，O2類(lèi)化合物。膠質(zhì)和原油有相同的雜原子類(lèi)型，包括N1，N1O1，N1O2，N2，N2O2S1，O1，O2，其中膠質(zhì)和原油中N1，O1，O2類(lèi)化合物的DBE-碳數(shù)分布圖相似。瀝青質(zhì)中富集高縮合度且多雜原子的酸性化合物，如含雜原子N和S的氧化程度高的化合物(N2O1，N1O3，O3S1)及O3類(lèi)化合物，這些物質(zhì)具有較高的界面活性，易在界面上吸附促進(jìn)界面張力降低和增強(qiáng)界面膜強(qiáng)度，從而有利于乳狀液穩(wěn)定存在。其中N1O1，N1O2，N1O3類(lèi)化合物，N2O1類(lèi)化合物可能分別是N1化合物，N2化合物的氧化降解產(chǎn)物，由于咔唑中心或與咔唑連接的苯環(huán)在咔唑降解酶作用下被氧化而帶上羥基或羧基，產(chǎn)物的極性隨氧化降解程度的增加而明顯增強(qiáng)。由于稠油組分中NOS雜原子化合物的分子組成與其分子極性、界面活性間存在密切聯(lián)系，預(yù)示著FT-ICR MS將為油田開(kāi)發(fā)提供重要的技術(shù)支持。

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Anlysis of Heteroatomic Compounds in Bohai Heavy Oil and Its Fractions by High Resolution FT-ICR Mass Spectrometry with Negative Ion Electrospray

HUA Zhao1,2,3*,ZHANG Jian1,2,LI Hao4,SONG Xia4,JING Bo1,2,WANG Jin-ben3

(1.State Key Laboratory of Offshore Oil Exploitation,Beijing 100028,China;2.China National Offshore Oil Corporation (CNOOC) Research Institute,Beijing 100028,China;3.Institute of Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,China;4.Research Institute of Enhanced Oil Recovery,China University of Petroleum,Beijing 102249,China)

Bohai heavy oil was separated into asphaltene,resin and remaining fraction by precipitation and silica gel chromatography.Molecular compositions of Bohai heavy oil and its fractions were characterized by Fourier transform ion cyclotron resonance(FT- ICR) mass spectrometry(MS) with negative ion electrospray ionization(ESI).The results showed that less polar molecules containing N1,N1O1,O1,O2compounds with low double bonds equivalent(DBE) in remaining fraction could be ionized by ESI.The heteroatom classes and the distribution patterns of N1,O1,O2class species in the resin fraction and crude oil are similar,and the heteroatoms classes contain N1,N1O1,N1O2,N2,N2O2S1,O1,O2classes.The asphaltene fraction contains acidic compounds with high degree of condensation and high order heteroatom,such as N1O3,S1O3,N2O1and O3species,which have high interfacial activity.They could promote the reduction of interfacial tension and the strength of interfacial film through adsorbing at oil-water interface.N1O1,N1O2,N1O3class species could be the oxidation degraded products from N1compounds,and the N2O1class species could be generated by oxidizing degradation of N2compounds.And the polarity of degraded products increases obviously with the increase of oxidizing degraded degree.

heavy oil;asphaltene;resin;remaining fraction;Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry(FT-ICR MS);molecular composition

2017-01-04；

2017-02-20

國(guó)家科技重大專(zhuān)項(xiàng)“海上油田化學(xué)驅(qū)油技術(shù)”(2016ZX05025-003)

10.3969/j.issn.1004-4957.2017.06.004

O657.63;TE622

A

1004-4957(2017)06-0725-07

*通訊作者：華 朝，博士，工程師，研究方向：膠體與界面化學(xué)、油田化學(xué)，Tel:010-84524862，E-mail:huazhao@cnooc.com.cn