測定固定污染源廢氣中非甲烷總烴的問題探討

桂燕君 徐麗娟（上海敏友環(huán)境檢測技術(shù)有限公司上海200231）

測定固定污染源廢氣中非甲烷總烴的問題探討

桂燕君 徐麗娟
（上海敏友環(huán)境檢測技術(shù)有限公司上海200231）

以HJ/T 38-1999為基礎(chǔ)，針對氣相色譜法測定污染源廢氣中非甲烷總烴存在的諸多問題進(jìn)行探討，在總烴出峰峰形、廢氣氧峰值測定、高沸點物質(zhì)干擾等方面做了研究試驗。結(jié)果表明，1ml定量環(huán)容易造成總烴出現(xiàn)平頭峰，改成0.25ml定量環(huán)能得到好的峰形；非甲烷總烴的檢出限為0.04 mg/m3（以碳計）；氧峰值與氧量具有線性關(guān)系，應(yīng)根據(jù)氧量判斷氧峰值大小，而不是統(tǒng)一扣除除烴空氣氧峰值；廢氣中存在高沸點組分時，容易吸附于采樣容器內(nèi)壁，將樣品加熱至100℃再測試可提高該組分的檢出率。

污染源廢氣；非甲烷總烴；氣相色譜法；氧量；高沸點

固定污染源有組織排放中的非甲烷總烴（NMHC）通常是指除甲烷以外的碳?xì)浠衔锏目偡Q。它是環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域常用來表征空氣和廢氣的有機(jī)污染的參數(shù)，且與污染源的類型、環(huán)境條件有關(guān)。大氣中的NMHC超過一定濃度，會直接影響人的身體健康，還會產(chǎn)生光化學(xué)煙霧，危害環(huán)境。所以，加強(qiáng)對固定污染源中NMHC的監(jiān)測管理是一項重要舉措。

目前，我國環(huán)境監(jiān)測工作中主要依據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)方法為《固定污染源排氣中非甲烷總烴的測定氣相色譜法》（HJ/T 38-1999）、《空氣和廢氣監(jiān)測分析方法》（第四版），以上方法已發(fā)布多年，隨著環(huán)境狀況的日益變化，是否還能滿足現(xiàn)狀需求，還需研究考證。本文基于以上方法，對目前NMHC的測定中存在的問題展開了探討。

1 實驗部分[1,2]

1.1 原理

采用雙柱雙氫火焰離子化檢測器氣相色譜法分別測出總烴跟甲烷的含量，兩者之差即為非甲烷總烴的含量。

1.2 儀器與試劑

安捷倫7890B氣相色譜儀：配有雙柱雙FID檢測器、雙六通閥；甲烷柱：長3m，外徑1/8cm不銹鋼柱，填充80～100目GDX-104；總烴柱：長2m，外徑1/8cm不銹鋼柱，填充60～80目玻璃微珠；長1m，外徑1/8cm不銹鋼空柱。標(biāo)準(zhǔn)氣體：見表1，

表1 標(biāo)準(zhǔn)氣體組分及含量

1.3 實驗條件

進(jìn)樣閥溫度：100℃；檢測器溫度：250℃；柱箱溫度：80℃載氣（高純N2）流速：甲烷柱20ml/min；總烴柱40ml/min檢測器流速：氫氣流速40ml/min；空氣流速400ml/min

2 結(jié)果討論

2.1 峰型優(yōu)化

參照《HJ/T 38-1999》的方法，分兩路將標(biāo)氣1#通入1ml定量環(huán)，再由六通閥輸入色譜柱，得到的甲烷峰峰形較好，而總烴峰出現(xiàn)類似平頭峰，分別使用不銹鋼空柱和玻璃微珠柱測定總烴峰，并調(diào)整色譜條件都無法消除該情況，如圖1。將1ml定量環(huán)換成0.25ml定量環(huán)，使用玻璃微珠柱在相同條件下測定總烴峰，平頭峰情況消失，峰尖突出，峰形對稱性好，如圖2。

圖1 甲烷和總烴峰

圖2 優(yōu)化后總烴峰

這是由于進(jìn)樣方式為定量環(huán)閥進(jìn)樣，進(jìn)樣具有一定持續(xù)性，進(jìn)樣量大使得色譜柱超負(fù)荷，峰形出現(xiàn)擴(kuò)張，導(dǎo)致峰形較差[3]，容易影響總烴的定性和定量。減小進(jìn)樣量，可以緩解色譜柱承受的負(fù)荷，使峰形都達(dá)到理想狀態(tài)，有利于對峰面積的積分。

2.2 方法驗證

2.2.1 校準(zhǔn)曲線的建立：以高純氮氣為底氣逐級稀釋標(biāo)準(zhǔn)氣1#，配制5個濃度的標(biāo)準(zhǔn)系列按上述方法測定[4]，實驗數(shù)據(jù)見表2。分別以甲烷和總烴含量（mg/m3)為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)，建立甲烷和總烴的標(biāo)準(zhǔn)曲線，線性相關(guān)系數(shù)都大于0.998，能滿足方法要求，如圖3、圖4。甲烷標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為：；總烴標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為：

表2 標(biāo)準(zhǔn)曲線測定

圖3 甲烷標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖4 總烴標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.2.2 檢出限：使用高純氮氣對標(biāo)準(zhǔn)氣1#稀釋，得到甲烷濃度為0.11mg/m3，總烴濃度為0.43mg/m3的低濃度樣氣，對5次測定結(jié)果計算其標(biāo)準(zhǔn)偏差S，檢出限。

表3 檢出限測定

2.2.3 精密度：對標(biāo)氣1#重復(fù)進(jìn)樣6次得到測試結(jié)果，具體數(shù)據(jù)見表。結(jié)果顯示，甲烷RSD為0.85%，總烴RSD為0.24%，精密度好。

表4 精密度測定

2.2.4 加標(biāo)回收：往氣袋中充入未知體積的標(biāo)氣及氮氣，混勻，用針筒吸取100m l測定加標(biāo)前甲烷及總烴后，將刻度推到80m l，再加入20ml標(biāo)氣1#，測定加標(biāo)后甲烷及總烴值，計算回收率。

表5 加標(biāo)回收計算

2.3 氣樣中氧含量大小對測定的影響

以氮氣為載氣測定總烴時，總烴峰中包括氧峰，氣樣中的氧會產(chǎn)生正干擾，國標(biāo)方法中利用測定除烴空氣在總烴上的氧峰值，再由樣氣總烴峰面積扣除氧峰面積進(jìn)行計算，以消除干擾。但是在污染源監(jiān)測中，廢氣中的氧氣濃度相差較大，這往往跟凈化工藝，污染來源密切相關(guān)，氧氣所造成的干擾并不恒定，本實驗通過配制不同氧濃度的樣氣來研究氧量對總烴的影響。

使用100ml針筒，高純氮氣跟除烴空氣（氧含量20.9%）的比分為80:20、60:40、40:60、20:80、0:100,得到氧含量為4.2%、8.4%、12.5%、16.7%、20.9%的氮氧混合氣，測得在總烴柱上的氧峰面積，見表6,并作相關(guān)線性曲線[5]。

表6 氧峰測定結(jié)果

圖5 氧含量與氧峰面積關(guān)系圖

對測定結(jié)果作圖可知，氧氣含量與氧峰面積之間有很好的相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.98，氧峰的大小取決于氧含量的百分比，那么在一定氧氣濃度和一定色譜條件下，氧峰可認(rèn)定為一個定值。所以，在測定污染源廢氣時，只要測定氣樣中的氧含量，就能根據(jù)建立的回歸方程得到相應(yīng)的氧峰值，最后計算總烴含量。

按照相同方法，用模擬樣氣（將標(biāo)氣1#用高純氮氣稀釋2.5倍，得總烴含量17.06mg/m3、甲烷含量4.56mg/m3）代替氮氣，按照比分100:0、80:20、60:40、40: 60、20:80配制樣氣1、2、3、4、5，標(biāo)氣2用除烴空氣稀釋10倍得樣氣6，由得到的總烴峰面積扣除當(dāng)前氧量的氧峰面積，代入標(biāo)準(zhǔn)曲線計算實際總烴含量，測試結(jié)果如下，

表7 模擬樣氣測定結(jié)果

由表7數(shù)據(jù)可見，除去配氣造成的誤差，通過此方法測得的總烴含量與理論值有較高的吻合性，相對誤差在±4%以內(nèi)，能滿足監(jiān)測工作需要。對于氧氣含量在10%以下的氣樣，因為氧氣在總烴柱上的干擾已經(jīng)很小，對總烴的測定影響可忽略不計；而對于氧氣含量在10%～21%的氣樣，可先測定煙道內(nèi)氧氣濃度，再由氧含量跟氧峰面積所建立的相關(guān)曲線算得當(dāng)前氧峰值，最后計算出實際總烴含量的大小。

理論上，氧氣在FID檢測器上是不能響應(yīng)的，氧氣分子進(jìn)入檢測器后破壞了原有氣體的平衡而表現(xiàn)出一個色譜峰，實際上是一個干擾峰，因為由氧氣所引起，所以一般稱作氧峰。隨著氧量的增大，氧峰值也隨之增大，對于測定總烴的干擾也在增大，由表7數(shù)據(jù)還可發(fā)現(xiàn)，高氧量下測得的總烴值往往要比低氧量下測得的誤差要大。

2.4 氣樣中組分對測定的影響

污染源廢氣成分復(fù)雜，且性質(zhì)相對不穩(wěn)，受煙道溫度、濕度、壓力影響，當(dāng)其中包含高沸點烴類時，由采樣系統(tǒng)從煙道內(nèi)抽出送入采氣袋（或針筒）之后，由于溫差和時間關(guān)系，高沸點物質(zhì)會凝結(jié)附著于采樣容器內(nèi)壁上，當(dāng)送回實驗室分析時，這些高沸點物質(zhì)未脫附而進(jìn)樣，致使測定結(jié)果存在偏差。參考《上海市固定污染源非甲烷總烴在線監(jiān)測系統(tǒng)驗收及運行技術(shù)要求（試行）》[6]，將采集的樣品放入烘箱，加熱至100℃后，再測定結(jié)果。

先對選用的氣袋做空白測試，氣袋中充入除烴空氣，在常溫和加熱到100℃時，按與標(biāo)準(zhǔn)曲線相同的色譜條件進(jìn)行測定，得到的色譜圖如圖6、圖7。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，選用氣袋加熱后明顯釋放出高沸點物質(zhì)，破壞了原有的峰形，無法對其積分計算，造成結(jié)果大幅偏差。因此，按照此方法必須先對所用氣袋進(jìn)行測試，氣袋的材質(zhì)批次不同，可能對結(jié)果造成較大的影響。

圖6 空白氣袋常溫色譜圖

圖7 空白氣袋加熱至100℃色譜圖

對上海某一汽車制造廠噴漆車間采集的廢氣進(jìn)行加熱前后的分析對比，為避免氣袋加熱后干擾測定，所以選用全玻璃制針筒作為采樣容器，每個針筒一半的樣氣在常溫下測定，剩下一半加熱后測定，觀察結(jié)果。從圖8、圖9可以發(fā)現(xiàn)，加熱后的總烴峰較之前的峰高響應(yīng)值變大，拖尾明顯，這是由于存在高沸點物質(zhì)出峰時間緩慢，導(dǎo)致峰形拖尾[7]。

圖8 廢氣樣氣常溫色譜圖

圖9 廢氣樣氣加熱100℃色譜圖

從表8實驗數(shù)據(jù)可以看出，在加熱后，樣品中的甲烷沒有變化，而總烴則比之前增大了20%左右，證明有物質(zhì)揮發(fā)出并計入了總烴的含量。因此，加熱樣品可以提高高沸點組分的檢出率，反映廢氣中的污染程度。

表8 廢氣樣氣加熱前后對比

3 結(jié)語

(1)總烴出峰峰形不好看，與進(jìn)樣量的大小有關(guān)，應(yīng)根據(jù)實際情況適當(dāng)調(diào)整，以得到峰形優(yōu)質(zhì)的色譜圖為前提基礎(chǔ)，保證后續(xù)定性定量準(zhǔn)確。此方法經(jīng)過驗證，非甲烷總烴的檢出限為0.04mg/m3（以碳計），精密度好、準(zhǔn)確度高，可用于測定廢氣中的非甲烷總烴。

(2)污染源廢氣中氧氣濃度大小不一，國標(biāo)方法中總烴的計算方法即從總烴峰中扣除除烴空氣的氧值存在欠缺，當(dāng)氣樣成份較復(fù)雜時應(yīng)用氣樣的總烴峰值扣除自身的氧值。可事先測定氧氣濃度，對于氧含量小于10%的廢氣，氧峰干擾可忽略不計；對于氧含量在10%～21%的廢氣，根據(jù)氧值的相關(guān)曲線求出相應(yīng)氧峰大小，再計算總烴值。而在甲烷柱上氧峰與甲烷峰完全分離，所以氧氣對甲烷測定沒有影響。

(3)對于某些含有高沸點組分的樣氣，在采樣完成到送實驗室分析的過程中，容易吸附于容器內(nèi)壁造成結(jié)果偏差，加熱樣品可使該組分脫附，提高被檢出率。但是有些氣袋加熱本身會釋放干擾物質(zhì)，影響測定。因此，對于加熱的對象及條件還需要有明確的規(guī)范和依據(jù)，以應(yīng)對復(fù)雜的污染源廢氣監(jiān)測分析。

[1]HJ/T 38-1999固定污染源排氣中非甲烷總烴的測定氣相色譜法[S].

[2]國家環(huán)境保護(hù)總局《空氣和廢氣監(jiān)測分析方法》編委會.空氣和廢氣監(jiān)測分析方法（第四版）[M].北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社,2003.

[3]趙小敏,陳瓂士,陳霞.氣相色譜法測定非甲烷總烴[J].環(huán)境研究與監(jiān)測,2010,(23):34-36.

[4]張新民,李小蘭,呂冬彩.固定污染源排氣中非甲烷總烴的測定探討[J].廣州化工,2012,40(7):141-143.

[5]王成,季湘淘,嚴(yán)曉梅,等.氧氣對空氣中甲烷、總烴分析的干擾研究[J].廣州化工,2009.37(8):164-168.

[6]上海市環(huán)保局.上海市固定污染源非甲烷總烴在線監(jiān)測系統(tǒng)驗收及運行技術(shù)要求（試行）[S].

[7]鄭麗菡.氣相色譜法測定大氣中非甲烷總烴量的探討[J].化學(xué)分析計量,2013,22(4):95-98.

桂燕君，男，1989年，上海人，本科，助理工程師，主要從事環(huán)境監(jiān)測方向。