基于雙電層的艦船腐蝕電化學阻抗模型研究

崔海 超嵇斗

（海軍工程大學電氣工程學院武漢430033）

基于雙電層的艦船腐蝕電化學阻抗模型研究

崔海 超嵇斗

（海軍工程大學電氣工程學院武漢430033）

艦船與海水接觸過程中會產生腐蝕電化學阻抗，以艦船與海水接觸時形成的雙電層為基礎，建立腐蝕電化學阻抗模型，并推導計算模型中極化電阻與過電位之間的關系，同時通過對該模型恒電流階躍線性響應的研究和Matlab仿真，給出了求解模型各電路參數的方法。

電化學；阻抗；雙電層；階躍響應

Class NumberTG174

1 引言

隨著傳感器和信號技術的發展，艦船水下電場作為一種重要的艦船物理場受到廣泛的關注［1］。經研究發現，由于靜電場信號包含的特征較少，易受外界干擾等自身特性的限制，使用該信號對艦船進行定位與識別受到一定的限制。然而艦船軸頻電場是一種頻率很低且特征明顯的電磁場，衰減速度慢、傳播距離遠，可以被遠程偵測［2］。艦船與海水接觸形成電化學阻抗，是產生艦船軸頻電場的電路模型中一個重要的影響因素，艦船電化學阻抗的計算推導對于艦船軸頻電場的建模研究具有重要意義。艦船電化學阻抗的研究可以有效地了解艦船的腐蝕速度［3］，便于采取防腐措施保護艦船。本文對艦船電化學阻抗形成的機理進行了研究分析，推導計算了艦船電化學阻抗，給出了電化學阻抗模型中各電路參數的方法。

2 艦船電化學阻抗的產生

金屬是由整齊排列著的金屬正離子和在其間可流動的自由電子所組成，艦船在海水中停泊或者航行，船殼裸露金屬與海水接觸，金屬表面的部分離子受到海水的極性分子作用，脫離金屬表面進入與金屬表面相接觸的液層，形成水化離子，而在金屬表面上留下電子。以鐵為例，如圖1所示。

這一過程可用下式表示：

同理，海水中的金屬離子也與金屬表面上的過剩電子結合，而回到金屬表面。如下式所示。

若上述兩過程的速度達到相等時，建立動態平衡。此時金屬和電解液接觸的界面上就形成一個“雙電層”（電解偶）［4，8，10］。一般情況下，如果在金屬上通以外電流，則外電流除了消耗于使雙電層充電以外，還有一部分消耗于加快或減慢金屬的腐蝕速度，對于這樣一個過程來說，外電流可以分成兩部分：一部分是使雙電層兩側的電位差改變的充電電流，這種電流叫做非法拉第電流；另一部分叫做法拉第電流。這種過程的雙電層相界區就像一個漏電的電容器。它的等效電路可以表示為：一個電阻R與一個電容器C并聯［5～6，9］。

3 艦船極化電阻的推導

在電化學研究中，研究電化學阻抗主要關注電極電位與電流密度之間的關系，本文在研究推導過程中主要考慮簡單情況下的，假設：1）腐蝕金屬電極只發生兩個電極反應，金屬的陽極溶解反應和去極化劑的陰極還原反應，腐蝕過程中的去極化劑只有一種，腐蝕金屬的陽極溶解反應和去極化劑的陰極還原反應的動力學都遵循塔菲爾式；2）腐蝕電位離兩個電極反應的平衡電位較遠，電極反應的逆過程可以忽略；3）忽略濃差極化［5］。

此時，每個電極反應式可以用塔菲爾表達式表示：

式中，Ia、Ic分別為陽極、陰極電流密度；I0為交換電流密度即電極反應平衡時陽極和陰極的電流密度；Ee為電極反應的平衡電位；E為金屬電極電位。

在式（1）中塔菲爾斜率分別為

這里，na，nc為電極反應中電子的化學計量系數，例如，Fe→Fe2++2e，此時n=2；F為法拉第常數，F= 96500C（庫倫）；R為理想氣體常數，R=8.314 J/(K·mol)；T為熱力學溫度，單位為K；a或者1-a為傳遞系數，表示活化粒子在雙電層中的相對位置，一般情況下測得的a=0.5。

由式（1）可得整個電極的外側電流密度I為

令電極反應的過電位

將式（4）帶入式（1）得

外側電流密度可表示為交換電流密度與以電極過電位η為變量的函數f(η)的乘積。

上式在η數值不大時，可以圍繞η=0按麥克勞林級數展開，展開式為

式中，f(0)、f′(0)、f″(0)分別是f(η)及其1次和2次導數在η=0時的數值。從上述f(η)的第一個特征可知，f(0)=0。另外，在η的數值很小時，除了η的一次項，其他更高次項都可以近似的忽略，因此式（6）就可以寫成

根據可微函數極其導數之間的關系

由式（8）可知

另一方面，在過電位||η的絕對值比較大，以致

因此在式（5）的兩個指數相中，必然有一個指數相的數值很大而另一個指數相的數值很小，以至于數值小的那個指數項可以忽略不計。當外側電流為陽極電流，此時外側電流密度I是正值，過電位η是正值，此時式（5）后一個指數項可以忽略不計，此時式（5）可以寫成

對于式（12）兩邊取對數可得

反之外側電流為陰極電流，此時外側電流密度I是負值，過電位η是負值，此時式（5）前一個指數項可以忽略不計，此時式（5）可以寫成

對于式（14）兩邊取對數可得

因此，在||η的數值相當大的情況下，η與外側電流密度絕對值的對數呈線性關系。

4 艦船腐蝕電化學阻抗的模型

艦船腐蝕電化學阻抗模型主要是艦船與海水接觸過程中的雙電層阻抗與海水阻抗，其中雙電層阻抗可以看做是一個電阻與一個電容并聯，整個阻抗模型如圖2所示。圖中RΩ表示艦船與海水接觸面單位面積的電阻，Cd表示單位面積的電極電容；Rf表示艦船電極表面積為單位面積時的阻抗。在單位時間常數的瞬態過程情況下，Rf只是電極電位的函數，即在一定的電極電位的情況下，它是一個常數，可用傳遞電阻（電荷轉移電阻）Rt來代替，I表示極化電流密度的絕對值。對于該模型突然用外加電源使被測艦船電極上流過的極化電流密度改變一個預先選定的值，瞬態測量過程中被測艦船電極上極化電流密度隨時間的改變，可用圖3表示。圖中ΔI表示極化電流密度改變值得絕對值。

在擾動前的定常態條件下，模型系統兩個相的界面上只有穩定的法拉第電流流過，但由于電極電位已處于穩態值，電極表面雙電層兩側的電位差不隨時間改變，因此雙電層沒有充放電過程，非法拉第電流為0，但在恒電流階躍擾動一開始，電極表面雙電層的充電過程立即開始，即電極表面上立即有非法拉第電流。用I1表示非法拉第電流密度。在被測電極外側極化電流密度值改變ΔI時，由于海水電阻RΩ而引起的歐姆電位降的改變值為ΔIRΩ。用ΔE(t)表示瞬態過程中時間t時測得的表觀極化值，用ΔEs(t)表示此時雙電層兩側的電位差，于是可得

根據電容的定義有下列微分式：

將上式積分，在t=0，ΔEs(t)=0時，可得

當ΔI=0.1mA/cm2，RΩ=10Ω·cm2，Rt=100 Ω·cm2，Cd=100μF/cm2，通過Matlab仿真可得ΔE(t)隨時間t變化的理論曲線，如圖4所示。在t=∞時，ΔE(∞)=ΔI(RΩ+Rt)=11mV。ΔE(t)隨時間變化的曲線逐漸向這個數值靠攏。

如果ΔE(t)曲線能較快達到新的穩態值，則從式（19）可得

令τ=RtCd，同時將式（16）帶入式（18）可得

等式兩側取對數可得

以ln[ΔE(∞)-ΔE(t)]對時間t進行仿真，可以得到一條斜率為負值的直線。以圖5上的數據為例按式（21）進行仿真可得圖5。當t=0時，可得lnΔIRt。由于ΔI的數值是已知的，從而可求出Rt的數值，從直線的斜率和Rt的數值可以求得雙電層電容Cd的數值。

5 結語

由于海洋條件變化莫測，海水成分多樣，作為艦船軸頻電路產生軸頻電場過程中非常重要的環節，艦船腐蝕電化學阻抗非常復雜，對于艦船軸頻電路的建模造成非常大的困難。本文以艦船與海水接觸的雙電層為基礎，建立了一種簡單的艦船腐蝕電化學阻抗的線性化電路模型，推導出了模型中極化阻抗與過電位之間的關系，研究了該模型的恒電流階躍線性響應，并對該模型中各電路參數進行了求解。

［1］張建春.垂直電流元在深海中的電場強度算法推導［J］.艦船電子工程，2015，35（10）：169-172.

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Electrochemical Impedance Model of Corrosion of Ship Based on Electric Double Layer

CUI HaichaoJI Dou
（College of Electronic Engineering，Naval University of Engineering，Wuhan430033）

Ships will produce the electrochemical impedance in the process of contact with seawater，on the basis of electric double layer when ships form in contact with seawater，the electrochemical impedance model of corrosion is built，the relationship between polarization resistance and overpotential of model is deduced，and the research of the model of constant current step linear response，the method of solving circuit parameters of the model is put forward.

electrochemistry，impedance，electric double layer，step linear response

TG174

10.3969/j.issn.1672-9730.2017.06.017

2016年12月10日，

2017年1月30日

崔海超，男，碩士研究生，研究方向：電磁環境與防護技術。嵇斗，男，副教授，碩士生導師，研究方向：電磁

環境與防護技術。